锰酸锂的结构特性

背景^[1][2]

锰酸锂正极材料由于稳定性好、耐过充电性能好、价格较低廉、环境友好以及大电流充放电性能好的特点，被认为是最具有发展潜力的锂离子电池正极材料之一，有望成为商品化的动力电池正极材料，因而备受人们关注。

结构特性

尖晶石型锰酸锂为三维隧道结构，属于立方晶系、Fd3_m空间群，理论比容量为148mAh/g。晶格常数是a=0.8231nm。在尖晶石锰酸锂的结构中，晶体中O2-在32e位置，Li+在8a位置，Mn3+和Mn4+在16d位置，在一定的合成条件下(如淬火)，Mn3+也能占据8a四面体空间位置。锰酸锂的晶体结构如图1-4所示，每个晶胞含有8个锰酸锂分子，32个O排成立方最密堆积，其中有64个四面体空隙和32个八面体空隙。

8个Li填充在四面体中，占据64个四面体位置(8a)的1/8，16个Mn填充在八面体空隙中，占据32个八面体位置(16a)的1/2。此外，在八面体16c和四面体的8b、48f位置上有空位。锰酸锂的基本结构框架[Mn2O4]是一种非常有利于Li+脱出与嵌入的结构，因为八面体16c与四面体的8b、48f共面的网络结构为锂离子的扩散提供了通道。在结构框架中,75%的锰位于ccp氧层之间,只有25%的锰占据相邻两层之间的位置,因此当锂脱出时,在每层内有足够的Mn-O结合能保持理想的氧原子ccp点阵。锰酸锂的晶体结构如图所示。

尖晶石型锰酸锂的晶体结构

虽然尖晶石型锰酸锂材料本身具有安全性能好和成本低廉的优势，但是至今没有被大规模产业化，主要原因在于该材料本身的容量衰减严重，在高温(55℃)下会更明显。

应用

锰酸锂电池的工作原理如下图所示,在充电过程中,锂离子从正极脱出,嵌入负极,正极上面的活性物质即锰酸锂发生氧化反应释放出电子,这时正极处于贫锂态,负极上的活性物质发生还原反应消耗电子,负极处于富锂态。在放电过程下,锂离子从负极上脱出,经过电解质溶液的传导和溶液界面间的电子传导而嵌入正极,使正极处于富锂态,此时负极处于贫锂态。锂离子蓄电池的充放电过程实际上是锂离子从正极脱出进而再嵌入正极的过程,因此锂离子在尖晶石结构中占据固定的位置,并且无其他杂质原子进入锂离子固有的位置,则有利于锂离子的“来回出入”,即脱出和嵌入的“传递”。

锰酸锂电池工作原理示意图

制备 ^[2]

高温固相合成法操作简便,易于工业化生产,是合成锰酸锂的常用方法。但是该方法制备出来的材料颗粒粒度较大、分布不均匀、电化学性能不理想，并且反应时间较长，反应温度较高,一般在750～800℃。传统的高温固相法制备锰酸锂是将锂化合物和锰化合物按一定比例机械混合在一起,研磨或球磨，然后在高温下焙烧而制得。常用的含锰原料有化学二氧化锰（CMD）、电解二氧化锰（EMD）及锰盐，含锂材料有碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂。高温固相反应虽然过程简单、易于实现工业化应用;但是所需反应温度高、能耗大,且合成的材料颗粒大、均匀性差、比能量低,因而近年来固相合成法又有了新的发展即固相配位反应法。研究表明，加入分散剂或用分段烧结可改善材料的性能。

主要参考资料

[1] 王志兴, 李新海, 郭华军, 彭文杰, 张云河, & 胡启阳等. (2008). 钴掺杂锰酸锂的合成与性能. 2008年全国湿法冶金学术会议.

[2]林成涛, 李腾, & 陈全世. (2010). 锰酸锂动力蓄电池散热影响因素分析. 兵工学报, 31(1), 88-93.

[3] 冯季军. (2004). 尖晶石锰酸锂正极材料的离子掺杂改性研究. (Doctoral dissertation, 天津大学).