Nature子刊：锰酸锂电池，循环1000圈！

研究背景

如今，可充电锂离子电池（LIB）已成为必不可少的储能设备，因为它们的高能量密度适用于许多电子设备，如手机和电动汽车（EV）。LIB的性能主要由阴极材料决定，阴极材料约占LIB材料总成本的30%。因此，开发有效的阴极材料，来增加能量和功率密度并提高其稳定性，这是LIB工业生产规模的重要因素。

面心立方（fcc）尖晶石LiMn2O4（LMO）因其三维（3D）结构而受到广泛关注，可以提高离子传输和功率能力，特别是在高倍率下。此外，LMO提供更高的标称电压（约4.0 V，LiCoO2约为3.6 V），高热稳定性、低毒性和良好的安全性，可以简单地应用于大规模储能应用。

然而，由于结构转换和过渡金属溶解，LMO的容量下降很快。Jahn-Teller畸变发生在放电状态，涉及到立方LiMn2O4到四方Li2Mn2O4的结构变化，这导致了巨大的各向异性体积变化（16%）以及结构损伤。除了Jahn-Teller效应外，Mn的溶解是最重要的问题之一。尖晶石LiMn2O4的锰溶解发生在各种情况下，如在酸溶液中、高充电状态、HF攻击和过放。主要溶解机制来自Mn3+歧化反应生成Mn4+和Mn2+。

在富含Mn4+的过充过程中，Mn溶解的增加是由于在充电结束时，去锂化结构的不稳定性导致MnO损失，从而形成更稳定的单相结构。在高电位下，相变可导致锰从尖晶石中溶解，如下式：

Mn溶解后，MnO（Mn2+）溶解到电解质中，并由浓度梯度和/或电场力驱动迁移到阳极，从而沉积在石墨表面：

Mn0逐渐覆盖阳极表面，干扰锂插入石墨，也增加了阳极阻抗。此外，有人提出，沉积的锰可以与电解质中的碳酸酯和Li+反应，形成非活性的LiCO3。这个过程在持续的循环中消耗活性锂离子，从而导致严重的容量衰减。

Mn溶解不仅来自歧化反应，而且来自LiPF6分解产生的HF攻击。此外，LMO阴极的容量因晶格在相变期间收缩/膨胀而恶化，在充电过程中也因λ-MnO2相位的产生而恶化。

成果简介

近日，泰国诗丽梅提科学技术研究所Montree Sawangphruk等人在Communications Chemistry上发表文章，Core-shell structure of LiMn2O4 cathode material reduces phase transition and Mn dissolution in Li-ion batteries，利用核壳结构的LiMn2O4来减少相变和Mn的溶解。

为了缓解结构相变和Mn溶解，已经开发了各种表面工程/包覆策略，但是这通常需要复杂的合成工艺和高成本，例如湿化学涂层和原子层沉积，不利于商业化。

在这里，使用简单的干法机械混合技术，作者合成了表面包覆纳米导电碳的LMO阴极（LMO@C）。涂层过程结束后，在干燥间里制造了使用LMO@C阴极和石墨阳极的18650圆柱电池。LMO@C与原始LMO(P-LMO)相比，表现出优越的循环稳定性。因为碳具有高导电性，减少了阻抗生长和相变，碳壳可以减少电解质和阴极之间的直接接触、还原副反应和锰溶解。因此，LMO@C//Li半电池，在1000次循环后，容量仍有79%的保持，而P-LMO只有58%。

LMO@C//石墨的圆柱形电池在1C下900个周期后有更高的容量保留（67.24%），而P-LMO只有46.07%。200个周期后，LMO@C的Mn溶解量相比P-LMO降低了2倍。

此外，P-LMO的原位XRD显示，当去锂化超过70%时，晶格参数（a/Å）迅速下降，这表明与Li1-δMn2O4混合的λ-MnO2相生成。然而，LMO@C的晶格参数变化较小，这意味着Li1-δMn2O4和λ-MnO2混合相中λ-MnO2的生成较少。

这些结果证实，碳壳可以限度地减少锰的溶解并稳定相变，这将有助于延长电池寿命。

图1. 原始LMO和LMO@C材料的形貌和元素分布

图2. 原始LMO和LMO@C材料的元素组成和氧化态

图3. Li//P-LMO和Li//LMO@C半电池的电化学性能

图4. 圆柱形18650 P-LMO//石墨和LMO@C//石墨电池的电化学性能

图5. 循环后从P-LMO//石墨和LMO@C//石墨电池中拆解的阴极的非原位XPS

图6. P-LMO和LMO@C阴极在锂脱插/插层时晶格参数的结构转变

图7. 半电池P-LMO的阻抗测量和LMO@C代表循环后的阴极退化

文献信息

Tomon, C., Sarawutanukul, S., Phattharasupakun, N. et al. Core-shell structure of LiMn2O4 cathode material reduces phase transition and Mn dissolution in Li-ion batteries. Commun Chem 5, 54 (2022).

https://doi.org/10.1038/s42004-022-00670-y