国内外二甲醚生产工艺情况分析

二甲醚

二甲醚(DME)是一种无色气体，具有轻微的醚香味，室温下蒸汽压力约为0.5MPa，与液化石油气(LPG)的物理性质很相似。易溶于汽油、四氯化碳、丙酮、氯苯和乙酸甲酯等多种有机溶剂,具有惰性、无腐蚀性、无致癌性、几乎无毒。与二乙醚不同,二甲醚在空气中长期曝露不会形成过氧化物。二甲醚的饱和蒸气压低于液化气，常压下致冷到-25℃或在常温下加压到0.5～0.6MPa，即被液化。储存运输比液化石油气更安全，并且燃烧性能好，热效率高，燃烧过程中无残渣、无黑烟,一氧化碳、一氧化氮排量低，还可以掺入石油液化气、煤气或天然气混烧并能提高热量，纯度大于等于95%的二甲醚可直接替代液化气做为燃料使用，它将可能是取代液化气的一种理想的清洁燃料。

二甲醚生产工艺

传统的二甲醚生产工艺称为两步法,先将合成气（CO和H2）转化为甲醇，采用的催化剂为铜基催化剂，分离提纯后的甲醇再在酸催化剂的作用下脱水生成二甲醚。近年来提出和开发的一步法工艺是指将上述两步反应集中在一个反应器中进行，此时，步反应生成的甲醇等产物不经过分离，直接原位转化为二甲醚。与两步法相比，一步法工艺流程简单，运行成本低，但缺点是初次投入高，且会产生大量的CO2废气，因此工业应用受到限制。目前二甲醚的工业生产绝大部分采用传统的两步法。

合成气一步法制二甲醚工艺近年来逐渐兴起，该技术合并两步反应为一步，缩短了生产工序，减少了设备，因而使二甲醚生产成本大为降低。目前拥有该项技术的企业主要有丹麦Topsoe、美国空气产品公司、日本NKK、中国清华大学等。

二甲醚研发进展

二甲醚的生产方法最早是由高压甲醇生产中的副产品精馏后制得，随着低压合成甲醇技术的广泛应用，副反应大大减少，二甲醚的工业生产技术很快发展到甲醇脱水或合成气直接合成工艺。甲醇脱水法包括液相甲醇法和气相甲醇法，前者的反应在液相中进行，甲醇经浓硫酸脱水而制得，但因该法存在装置规模小、设备易腐蚀、环境污染、操作条件恶劣等问题，逐步被淘汰。近年来，二甲醚的需求量增长较大，各国又相继开发投资省、操作条件好、无污染的新工艺，主要包括二步法和一步法。

二步法先由合成气制取甲醇，然后将甲醇在催化剂下脱水制取二甲醚。以前主要采用硫酸作催化剂，现在大多采用由γ-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子筛作催化剂，性能优良，选择性好，故能制备出高纯的二甲醚，还能避免污染。

一步法由合成气直接制取二甲醚，包括合成气进入反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水两个反应和水-煤气变换反应，产物为甲醇与二甲醚的混合物，混合物经蒸馏分离得二甲醚，未反应的甲醇返回反应器。一步法多采用双功能催化剂，一般由两类催化剂混合而成，其中一类为合成甲醇催化剂，另一类为甲醇脱水催化剂。合成甲醇催化剂包括Cu-Zn-Al(O)基催化剂，如BASF、S3-85和I-CI-512等。甲醇脱水催化剂有氧化铝、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石等。一步法根据反应器类型分为固定床和浆态床两种。

一步法制二甲醚的反应可分为以下几步：

CO+H2—>CH3OH -ΔH=90.7kJ/mol (1)
2CH3OH—>CH3OCH3+H2O -ΔH=23.5kJ/mol (2)
CO+H2O—>CO2+H2 -ΔH=41.2kJ/mol (3)
总反应式：3CO+3H2—>CH3OCH3+CO2 -ΔH=246.1kJ/mol (4)

一步法与二步法相比较，各有优势。一步法中CO的转化率远高于二步法，但在一步法中，由于三个反应必须同时发生，且三个反应均为放热反应，这就要求所用的催化剂有很好的耐热性，在高温下具有高选择性。一步法生产的二甲醚一般用作醇醚燃料，若想生产高纯度，还需进一步分离提纯。二步法的转化率虽然不如一步法高，但是它具有生产工艺成熟，装置适应性广，后处理简单等特点，既可直接建在甲醇生产厂，也可建在其它公用设施好的非甲醇生产厂。与一步法相比，二步法合成流程稍长，但两类催化剂装在不同反应器，互不干扰。从目前的技术发展趋势来看，一步法具有流程短、设备效率高、操作压力低和CO单程转化率高等特点，使得设备投资费用和操作费用大大减少，合成二甲醚的生产成本较两步法大幅度降低。因此，一步法经济上更加合理，市场上更具竞争力，总体上来说更具技术优势。

根据反应过程的相态和工艺特点来分，合成气一步法制二甲醚工艺主要有两相法和三相法之分。两相法又称气相法（GPDME），三相法又称液相法（LPDME）。气相法主要在固定床反应器中进行，合成气在固体催化剂表面进行反应，如果使用富碳合成气，则催化剂表面会很快结炭而失活，因此气相法只能使用富氢合成气（H2/CO远大于2），并在低转化率情况下操作（未反应的合成气大量循环）。气相法主要技术工艺有丹麦托普索公司的TIGAS法和日本三菱重工业公司与COSMO石油公司联合开发的ASMTG法。液相法主要在浆态反应器中进行，CO、H2和二甲醚为气相，惰性溶剂为液相，悬浮于溶剂中的催化剂细粉为固相。由于液相的热容大，因此液相法很容易实现恒温操作，而且催化剂颗粒表面为溶剂所包围，结炭现象大为缓解，因此可使用富碳合成气为原料。目前，中国清华大学、美国空气化学品公司和日本的NKK公司均正在致力于开发用浆态反应器由合成气一步法合成二甲醚的产业化技术，并且于上世纪末本世纪初分别进行了中试，为大规模的二甲醚生产奠定了基础。

目前国内二甲醚技术研发单位主要有山东久泰化工科技股份有限公司、清华大学化工系、兰化公司研究院、浙江大学、杭州大学催化研究所、中科院大连化物所、太原理工大学、华东理工大学化工学院、化工部西南化工研究院等。

山东久泰化工科技股份有限公司李继进、李奇父子，长期致力于能源化工研究，积极攻关二甲醚技术，经过反复实验研究，在2001年开发出一种低成本、高效率的二甲醚生产方法，即“液相法复合酸脱水催化生产二甲醚”，并申请了中国专利。2002年7月，山东省科技厅组织专家对该项目进行鉴定，认为该项生产技术达到国际领先水平，解决了生产二甲醚过程中的世界性难题。在2004年5月国家知识产权局举办的中国国际专利与名牌博览会上，该项专利技术获得金奖，山东久泰化工科技股份有限公司被评为“中国专利十佳企业”。

清华大学化工系在金涌院士的主持下，开发出浆态床一步法合成二甲醚技术，小试已通过国家教委组织的技术鉴定，已达到具有国际先进水平。2003年清华大学与重庆英力燃化有限公司联合投资2000万元建设3000t/a二甲醚中试装置，于2004年4月底投入运行，并产出合格二甲醚产品。重庆英力燃化有限公司将在此基础上，开展技术跟踪及相关配套产业化工作，并建设大规模工业化生产装置。

从反应结果来看，清华大学所开发的循环浆态床二甲醚生产技术结果明显优于美国空气产品公司的LPDMETM工艺和日本NKK公司的中试结果，CO单程转化率有了很大的提高。同时，反应过程中还副产中压蒸汽（2.0MPa），能量利用率高。LPDMETM工艺中使用的催化剂对水很敏感，因而只能利用低H2/CO摩尔比的合成气联产甲醇和二甲醚，无法提高DME的选择性。清华大学所开发的循环浆态床二甲醚生产工艺中采用自行开发的催化剂，二甲醚选择性达到94%以上，并且在试车运行过程中未见明显的催化剂失活现象，表明此催化剂具有较好的稳定性。

但一步法制二甲醚时，生成一分子二甲醚就会产生一分子CO2，即在生产过程中有三分之一的CO被生成了CO2，不仅增加了原料气消耗，CO2的排放从环保角度考虑是不希望的，从资源保护上看也是一种浪费。

由化学反应式可知，在制二甲醚过程中理论上H2和CO的摩尔比为1：1，而一般方法制气，如以煤为原料的固定床空气气化所制的煤气、以天然气为原料采用蒸汽转化或纯氧制气所得的煤气，都达不到这一要求。为此将CO2回收利用就具有重要意义。

CO2加氢直接合成DME工艺作为合成DME的一种新路径正处于探索阶段。CO2是地球上最丰富的碳资源，由它引起的温室效应已给人类生态平衡带来了巨大的损失。因此，以CO2为原料合成各种化学品来实现CO2的循环利用已引起各国研究者的兴趣。由于CO2加氢制甲醇受到热力学平衡的限制，使人们开始关注CO2加氢直接制DME。这样就可打破CO2加氢制甲醇的热力学平衡，提高CO2的转化率。我国大连化学物理研究所这方面也作了大量工作，目前正准备建工业示范装置，利用CO2与H2反应制甲醇及二甲醚，国内外科研人员都进行了大量工作，取得了一些成果，但CO2转化率只有14～29%，二甲醚的选择率也只有50%左右，因此，此项技术有待于进一步提高。

二甲醚生产企业与市场情况

      据统计，2007年我国一共有二甲醚生产企业30家，产能合计261万吨/年，产量约130吨。其中需外购甲醇的工23家，产能合计170.5万吨/年；自配甲醇装置的工7家，产能合计90.5万吨/年。2008年我国新增二甲醚产能147.5万吨/年，总产能达到408.5万吨/年。其中自配甲醇装置的项目有2个，产能合计16万吨/吨；需要外购甲醇的项目有6个，产能合计131.5万吨/年。

    2009-2010年，我国计划投产的二甲醚项目工14个，产能合计395万吨/年。预计2010年我国二甲醚产能将达到803.5万吨/年，其中需要外购甲醇的产能为572.0万吨/年。若开工率按90%计算，则这部分二甲醚的产量为514.9万吨，至少需要从市场采购甲醇772.4万吨。

          二甲醚在我国民用燃气领域和替代燃料领域都潜在着巨大的市场需求。2007年，我国LPG表观消费量为2300万吨，柴油表观消费量为1.25亿吨，随着国民经济的持续发展，国内市场对于LPG和柴油的需求量都将保持稳定增长。预计到2010年，国内LPG和柴油的市场需求量将分别达到2600万吨和1.4亿吨。如果按照LPG替代10%、柴油替代3%计算，2010年二甲醚的市场需求量将达到680万吨。