己内酰胺的应用和制备方法

背景及概述^[1]

己内酰胺的生产现状及发展建议又名卡普隆。白色鳞片状固体。分子量113.16。熔点69.3℃。沸点216.9℃。相对密度1.023(70℃)。折射率1.4965(31℃)。易溶于水、乙醇、醚、甲醇、四氢糠醇、二甲基甲酰胺。溶于氯代烃、环己烯、石油馏分。具吸湿性。有毒!并对皮肤有腐蚀作用。主要用于生产聚己内酰胺，进而用于生产合成纤维和塑料。也用于涂料、增塑剂。少量地用于合成赖氨酸等。生产己内酰胺的原料主要有环己烷、甲苯及苯酚3种，其生产工艺流程长、设备多、技术复杂，常用的生产方法有苯酚法、环己烷氧化法、环己烷光亚硝化法、HPO法等。工业化的己内酰胺生产方法虽然有很多种，但普遍存在污染严重、能耗高、原料成本高等缺点，制约着其进一步的发展。己内酰胺的生产过程中会副产硫酸铵，由于硫酸铵滞销，因此减少或消除副产物成为评价当今己内酰胺工业生产是否经济的一个重要指标。以环己酮—羟胺合成制得。尽管我国己内酰胺近年来发展迅速，且保持较高的开工率，但仍远远无法满足国内市场的需求，每年有60%左右的市场需求量依赖进口。随着中国经济的不断发展，己内酰胺的需求量将不断增大，己内酰胺的市场前景颇为看好。

应用^[2]

己内酰胺主要用途是通过聚合生成聚酰胺，并进一步加工成尼龙－6纤维、尼龙－6工程塑料、尼龙－6薄膜。尼龙－6纤维可加工成民用丝和工业丝，工业丝主要用来制作轮胎帘子布、电缆、安全带、降落伞、帆布、绝缘材料、运输带等，民用丝可用于制作纺织品如地毯、服装、毛毯、无纺布以及箱包、绳等；尼龙－6工程塑料广泛用于汽车，船舶，工业机械，电子电器元件等领域；尼龙－6薄膜则主要用于加工食品的保鲜膜等，用途十分广泛。

制备^[3]

目前，工业上己内酰胺生产工艺主要有甲苯法、光亚硝化法、拉西法(HSO法)、一氧化氮还原法(NO法)、磷酸羟胺法(HPO法)、氨肟化加气相重排技术和氨肟化加液相重排技术等。

1. 甲苯法：甲苯法是意大利斯尼亚公司的专利技术，也是唯一以甲苯为主要原料的己内酰胺生产工艺。我国中石化石家庄化纤1999年引进了此项技术，其主要工艺过程为：首先将甲苯氧化生成苯甲酸，苯甲酸加氢制得六氢苯甲酸；将氨氧化成氧化氮，用发烟硫酸吸收成亚硝基硫酸；亚硝基硫酸与六氢苯甲酸亚硝酰化，脱羧，重排同时进行生成酰胺油；酰胺油加氨水经中和分离，然后精制得到己内酰胺。甲苯法的原料来源比较充足，具有流程短、投资低、装置安全性好等优点，但是原材料消耗高，反应条件苛刻，收率比较低，副产硫酸铵较多，后序精制步骤复杂，而且产品质量不稳定。除我国中石化石家庄化纤一套装置仍在运行外，国外已经不再采用甲苯法来制备己内酰胺。

2. 光亚硝化法：1963年，东洋人造丝公司(日本东丽)将光亚硝化法工业化。光亚硝化法首先通过造气工序制备出氯化亚硝酰，然后通过光化学工艺，利用氯化亚硝酰具有易光解的性质，在水银灯的照射下氯化亚硝酰与环己烷在氯化氢的存在下反应生成环己酮肟盐酸盐，环己酮肟盐酸盐在发烟酸存在下经过贝克曼重排生成酰胺油，再加氨水经中和分离，然后精制得到己内酰胺。光亚硝化法非常独特，不需要环己酮制备、羟胺制备等反应装置，工艺流程短，可大幅降低投资成本，但是该工艺生产过程中耗电量大，物料腐蚀性强，并需要进行连续的清洗以除去类似焦油的反应残留物，难以长期连续运转，所以这项技术的发展受到一定的制约。

3. 拉西法(HSO法)：拉西法又称为环己酮－羟胺工艺，1943年，德国IG公司以苯酚为原料，用拉西法(HSO)实现了己内酰胺的工业化生产。目前日本宇部兴产主要采用此工艺，采用苯为原料。其主要工艺过程为：由氨氧化制备氮氧化物，由氨水吸收二氧化碳制备碳铵，然后用碳铵溶液吸收氮氧化物制备亚硝酸盐，再将亚硝酸盐、氨水和二氧化硫进行反应，生成羟胺二磺酸盐，羟胺二磺酸盐水解生成硫酸羟胺盐，硫酸羟胺溶液再与环己酮进行肟化反应生成环己酮肟，环己酮肟在发烟酸存在下经过贝克曼重排生成酰胺油，再加氨水经中和分离，然后精制得到己内酰胺。拉西法是最传统的生产工艺，工艺技术成熟，生产稳定，安全性好，成本较低。但主要的不足在于在羟胺制备、环己酮肟化、贝克曼重排反应过程中均产生大量的经济价值较低的硫酸铵，生产流程较长，而且能耗高，三废排放量大，限制了拉西法的发展。

4. 一氧化氮还原法(NO法)：一氧化氮还原法是巴斯夫主要采取的技术，目前仍是己内酰胺最主要的生产方法。其主要工艺过程为：以氨为原料，以铂、铑为催化剂，在纯氧条件下进行转化生成一氧化氮，然后将一氧化氮与氢气一起通入含有铂催化剂的硫酸水溶液中进行加氢反应，一氧化氮被还原成羟胺并与硫酸生成硫酸羟胺，硫酸羟胺与催化剂分离后与环己酮进行肟化反应，生成环己酮肟，环己酮肟在发烟酸存在下经过贝克曼重排生成酰胺油，再加氨水经中和分离，然后精制得到己内酰胺。一氧化氮还原法避免了在羟胺制备中产生硫酸铵，工艺成熟，生产稳定，容易操作，羟胺及环己酮肟的质量较好，但是需要使用贵金属催化剂，设备投资较大，而且在肟化和重排都会产生副产物硫铵。

5. 磷酸羟胺法(HPO法)：1977年，帝斯曼开发了HPO法，到目前采用此方法的装置仅次于NO法。其主要工艺特点为：以氨为原料，氧化生成一氧化氮和二氧化氮，然后用含有磷酸、硝酸、铵根和羟胺的无机缓冲工艺液吸收，然后在负载于活性炭的铂、钯催化剂的存在下，在羟胺反应器中将缓冲液用氢气还原硝酸根离子制备出磷酸羟胺。磷酸羟胺与环己酮以甲苯为溶剂进行肟化反应，生成环己酮肟，然后再用甲苯将环己酮肟萃取出来，再蒸发去除甲苯，得到的肟在发烟酸存在下经过贝克曼重排生成酰胺油，再加氨水经中和分离，然后精制得到己内酰胺。HPO法特点是在羟胺制备，环己酮肟化阶段不副产硫酸铵，环己酮耗低，环己酮肟质量好，产品质量稳定，但生产过程较复杂，操作控制比较严格，工艺路线长，设备投资大，且需要贵金属催化剂。

6. 氨肟化加气相重排工艺：1994年，埃尼化学公司利用开发的氨肟化法新工艺，建成了工业化实验装置。此工艺在钛硅分子筛催化剂的存在下，将双氧水、氨和环己酮进行肟化反应生成环己酮肟。该工艺的主要特点是羟胺制备和羟胺与环己酮反应生成环己酮肟在同一反应器中进行，减少了单一羟胺制备阶段，肟化阶段不副产硫酸铵，也不需要贵金属作催化剂，降低了投资和生产成本。随后，日本住友公司开发出了一条不使用发烟硫酸、不副产硫酸铵的己内酰胺气相重排技术。气相重排是在流化床反应器中，在高硅分子筛催化剂作用下，将环己酮肟、氮气、甲醇在一定温度下通过分子筛，使环己酮肟重排生成己内酰胺。结合埃尼化学公司的氨肟化技术，利用自己的气相重排技术，日本住友公司在日本爱媛县建成了一套工业化装置。氨肟化和气相贝克曼重排的结合工艺完全不副产经济价值低的硫酸铵，有着明显的优势，并且在投资上可实现资本节约，但是氨肟化的原材料双氧水的制备中需要2－乙基蒽醌、重芳烃等有机原料，对环己酮肟的质量会有很大的影响，从而也影响了己内酰胺的产品质量。此外在气相重排中由于环己酮肟转化率、选择性及催化剂寿命等问题，所以至今仍没有在世界己内酰胺工业普遍的推广。

7. 氨肟化加液相重排工艺：中国石化近年来也大力开展环己酮氨肟化工艺的研究，和埃尼化学公司各自拥有相关的专利和技术。中石化的氨肟化成套工艺反应转化率好，过程简单，采用环己酮、双氧水、氨为原料，以自己所开发的钛硅分子筛为催化剂，以叔丁醇为溶剂，一步合成己内酰胺，而且条件温和，环境友好。中石化将氨肟化工艺与传统的液相重排相结合，即将环己酮肟在发烟酸存在下经过贝克曼重排生成酰胺油，再加氨水经中和分离，然后精制得到己内酰胺。利用此工艺技术，中石化巴陵石化改造了以前的工艺并使己内酰胺的生产能力提高到30万t/a，还与浙江恒逸合资建设一套20万t/a己内酰胺装置。此外，国内新建装置虽然技术来源不同，但基本都采用的是氨肟化加液相重排工艺。

主要参考资料

[1] 简明精细化工大辞典

[2] 己内酰胺的生产现状及发展建议

[3] 己内酰胺工业发展概述