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癸二酸的主要应用

发布日期:2019/5/15 15:55:32

背景及概述[1-2]

癸二酸又称辛-1,8-二甲酸,皮脂酸。天然存在于蓖麻油中。白色叶片状结晶,或晶体粉末。相对分子质量202.25。相对密度1.2705、1.207(25℃)。熔点134.5℃。沸点352.3℃(分解)、295℃(13.33×103Pa)、273℃(6.67×103Pa)、243.5℃(2.00×103Pa)、232℃(1.33×103Pa)。折射率1.422(133℃)。难溶于冷水(20℃时0.1、35℃时0.16)。在100℃的热水中为2.0,易溶于甲醇、乙醇、乙醚,不溶于苯。本品为直链二元羧酸,与其他脂肪酸一样,也有酰胺化、成盐化、酯化的能力。小鼠腹腔注射LD50500mg/kg。工业上普遍采用蓖麻油为原料生产癸二酸,有裂解法、合成法以及水解法等。我国是蓖麻油的生产大国,蓖麻油年产量达100000t以上,所以绝大多数厂家使用蓖麻油为原料生产癸二酸。据报导,癸二酸已成为我国的传统出口产品,癸二酸年产量已达到10000t以上,生产总量占世界癸二酸需求量的1/3左右。另外,癸二酸也是一种重要的化工原料,它广泛应用于制造耐寒增塑剂、生产尼龙等优质工程塑料以及香料等,具有广阔的应用前景。

应用[2-3]

癸二酸是重要的化工合成原料。在我国,癸二酸主要用来合成癸二酸二酯系列低温增塑剂产品,近年来这方面的报导有上升的趋势。而在国外的文献报导中,癸二酸在药用化学合成方面较多。下面将对癸二酸的应用作出综述。

1. 低温增塑剂系列产品的合成

癸二酸二酯系列产品多数都在塑料工业以及合成橡胶工业上用作低温增塑剂,其中主要的两种产品有癸二酸二丁酯和癸二酸二正己酯。癸二酸二丁酯是无色透明液体,具有水果香气和清淡的油脂气味,能与大多数树脂和合成橡胶相溶,所以可用作主增塑剂从而使产品具备优良的低温性能以及耐油性。癸二酸二丁酯无毒且具有耐寒性,在食品包装材料行业和合成香料等行业有广泛的应用,除此之外,还可用作一些橡胶和树脂的溶剂。传统的合成癸二酸二丁酯的方法是由癸二酸和正丁醇在浓硫酸的催化下酯化合成,该法有易于腐蚀设备、生产工艺长、产率及纯度不够理想等缺点。近年来国内不少科研工作人员都致力于开发新型催化剂来取代浓硫酸催化制取癸二酸二丁酯。近年来,以颗粒状活性炭负载硅钨酸作催化剂,通过正交试验探索出合成癸二酸丁二酯的最佳反应条件是酸醇摩尔比为1:3.5,负载催化剂用量为癸二酸质量的10.9%,反应时间为1.5h,该法的最终酯化率达98.79%;用活性炭固载磷钨酸作催化剂,在酸醇摩尔比为1:5,癸二酸用量0.08mol,催化剂用量1.5g(固载量25.3%),反应时间3h,带水剂环己烷10ml,反应温度98-112℃下合成了癸二酸二丁酯,酯化率达98.1%; 癸二酸二正己酯是一种无毒的耐寒增塑剂,挥发度低,粘度低,可用作农用薄膜、电线、薄板、人造革、户外用水管、冷冻食品、医药包装塑料的增塑剂。又因其粘度小,癸二酸二正己酯还可用作润滑剂。

传统的癸二酸二正己酯合成方法也是用硫酸作催化剂合成。用固体酸SO42-/TiO2-ZrO2作催化剂,研究了在反应温度为220℃,反应时间2.5h,酸醇摩尔比为1:.3.25,催化剂用量为体系总质量的0.8%的反应条件下,癸二酸二正己酯的收率能达到最高的98.41%。除此之外,用硅钨杂多酸和活性炭负载对甲苯磺酸作催化剂分别对癸二酸二己酯的合成作出研究。通过正交实验确定了前者合成癸二酸二己酯的最佳反应条件为:癸二酸用量0.05mol,酸醇摩尔比为1:2.6,催化剂0.5g,带水剂甲苯10ml,反应时间为1h,平均酯化率为95.3%;后者的最佳反应条件为:癸二酸用量0.05mol,正己醇用量0.13mol,催化剂用量3g,带水剂甲苯15ml,反应时间1h,在该反应条件下的平均酯化率为98.2%。

2. 食品香料的合成

癸二酸二乙酯是无色透明、具有水果香味的液体,其主要的用途是用来作食品香料,是我国GB-2760-86标准规定允许使用的食品香料之一。为了解决传统用浓硫酸催化合成的缺陷,研究了对甲苯磺酸催化合成癸二酸二乙酯,确定的最佳反应条件是物质的量比为癸二酸:乙醇:对甲苯磺酸=1:8:0.31,环己烷为带水剂,回流分水1h,在该反应条件下酯收率达96.9%,该法具有操作方便、反应温和、产品纯度和收率高的优点;用强酸性阳离子交换树脂作催化剂,探索出的最佳反应条件为酸醇摩尔比为1:7,催化剂用量为1.5g,带水剂环己烷为15ml(癸二酸用量为0.1mol情况下),在80℃下反应7h,酯化率可达95.45%;制备金纳米复合固体超强酸S2O82-/CoFe2O4,该催化剂的最佳反应条件为酸醇摩尔比为1:4,癸二酸0.1mol,催化剂1.0g,反应时间为2.5h,此反应条件下酯化率达93.6%。国外与催化合成癸二酸二乙酯有关的研究还有对二氧化钛固体酸催化剂的研究,该催化剂是用粉末状二氧化钛浸渍在硫酸溶液中制成,作者研究了该催化剂的制备及其在癸二酸和乙醇的酯化反应中的催化性能,用该催化剂参与癸二酸与乙醇的酯化反应,将会在80min左右到达反应平衡点。

3. 环境友好型产品的合成

塑料制品是日常生活必不可少的产品之一,其易于加工成型、质轻、美观等特点。随着生活质量的提高,塑料用品越来越显示其不可替代的地位,但废弃塑料带来的环境污染问题也日益严重。所以开发替代传统塑料的材料也是当代环境保护的重要课题之一,具备生物降解性脂肪族聚酯是传统塑料的理想替代品。用癸二酸和己二醇为原料,以十氢萘为溶剂进行直接聚合,合成了可降解高分子量聚癸二酸己二醇酯,产率达到96%,并测定得其熔点为76.5℃,结晶温度为56℃。经测试,聚癸二酸己二醇酯的力学性能优异,强度和韧性高,可代替传统塑料使用。可生物降解型聚酯材料还有一系列弹性脂肪族聚酯。这一系列聚酯用癸二酸、乙二醇和甘油作原料,通过两步反应制得。即先用癸二酸和乙二醇合成预聚物,再将预聚物与甘油按照不同比例混合反应得到。终产物为透明状聚酯,具韧性,不溶于有机溶液,其表面具有亲水性。在37℃下,在磷酸盐缓冲溶液中用猪胰腺酶作酶降解研究,结果表明,该系列聚酯的酶降解度随着甘油含量的升高而升高。值得一提的是,该聚酯表面的-COOC-基团是酶降解能力的决定性因素。除了可生物降解型聚酯材料之外,比较突出的还有合成的绿色润滑剂油酸新戊二醇癸二酸混合酯。该混合酯是先用癸二酸和新戊二醇为原料合成寡聚物、再将寡聚物与油酸酯化得到的。经测试,油酸新戊二醇癸二酸混合酯的粘度和热稳定性好,同时具有良好的生物降解性,可作为替代传统矿物油润滑剂的材料使用。

4. 医用合成化学方面的应用

癸二酸在医用合成化学方面也有广泛的应用。针对聚癸二酸酐单独作为药物载体应用于药物缓控释时的具强疏水性的缺陷,以癸二酸、乙酸酐和PEG等原料合成了聚癸二酸酐-聚乙二醇共聚物。该共聚物将具油水双亲性的聚醚PEG引入聚癸二酸酐的主链,以求达到改善聚癸二酸酐的强疏水性的目的。经过溶解度的测定,证实了PEG的引入的确改善了共聚物在极性溶剂中的溶解度。

制备[1]

方法1:以蓖麻油为原料,将其中的蓖麻醇酸分离出来,与苛性钠在加压及280~300℃下进行碱熔,加热反应10h,可制得癸二酸的钠盐,同时副产2-辛醇。将钠盐溶于水,加入硫酸中和,脱色后,将溶液冷却,析出癸二酸,用冷水洗,最后重结晶。

方2:以肥酸(己二酸)为原料合成。己二酸与甲醇进行酯化反应,生成己二酸二甲酯,采用离子交换膜进行电解氧化成二聚物,即癸二酸二甲酯,再与氢氧化钠反应,生成二钠盐,再用盐酸(或硫酸)中和,可制得癸二酸。

主要参考资料

[1] 实用精细化工辞典

[2] 癸二酸的制备及应用研究进展

[3] 癸二酸的生产方法及应用