癸二酸的应用和制备

背景及概述^[1][2]

癸二酸是重要的化工原料，癸二酸的制备方法很多，如裂解法、合成法及水解法等。生产原料分别为蓖麻油、己二酸、丁二烯和萘等。我国是继印度之后的第二大蓖麻油生产国，使用蓖麻油水解裂解法制造癸二酸，具备原料优势，也是我国采用最普遍的方法。用蓖麻油为原料制造癸二酸，其副产品脂肪酸可用于合成润滑脂，润滑剂和表面活性剂，故其工业应用广泛，发展前景非常乐观。仅在1995 年，我国生产癸二酸的能力已达约3 ×104 t a ，约占世界需求量的三分之一，近年来由于中国生产癸二酸的价格优势，迫使国外生产厂家陆续减少，据报道，在美国的癸二酸市场上，从中国进口的癸二酸已占美国进口癸二酸总量的63 %，癸二酸已成为我国的传统出口产品。虽然国内生产的癸二酸具有价格优势，但是以天然产物蓖麻油为原料，不可避免的会引入较多杂质，在产品质量上不具有优势，这是目前国内癸二酸生产中亟待解决的问题。

应用^[1-3]

癸二酸是重要的化工原料，广泛应用于制造耐寒增塑剂癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二正己酯、癸二酸二辛酯和癸二酸二异辛酯、癸二酸二异癸酯；也是生产尼龙-9、尼龙-11、尼龙-610、尼龙-810和尼龙-1010 等优质工程塑料及香料癸二酸二乙酯的主要原料；还可用来制造高温润滑油二乙酸己酯和环氧树脂固化剂癸二酸酐，以及用于医药行业的可降解聚酯。其应用举例如下：

1. 制备葵二酸二正己酯。在工业生产，塑料工业及军工生产中，葵二酸二正己酯做为一种重要有机化 合物及耐寒增塑剂具有越来越广泛的应用。葵二酸二正己酯的通常生产方法是直 接酯化反应，得到产品的颜色为黄色，作为产品难以销售，必须进行进一步精制，即进行减压精制处理步骤，此类制备方法存在的问题：1，由于减压精制处理步骤 中需要使用价格昂贵的高真空泵才能实现，因此，该方法存在生产设备多、费用 高的问题，因而难以降低成本。2，由于减压精制处理步骤是生产葵二酸二正己酯 过程中必不可少且非常耗时的生产步骤，因此，该方法存在生产时间长、生产效 率低的问题，不利于企业经济效益的提高。有研究提供一种葵二酸二正己酯的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)酯化反应步骤：将葵二酸，正己醇，浓硫酸，投入反应釜中，搅拌，微真空，加热至沸腾反 应，保持沸腾回流状态分离其中的水分。所述的葵二酸，正己醇，浓硫酸的重量比为1：1.6：0.002—0.005所述的水与葵二酸的重量比为0.5：1。

2)水洗步骤：将酯化反应后的混合物中加入水，搅拌均匀后，静置分层，去除其中的水层。3)脱醇步骤：水洗后的混合物，脱醇，得到粗品，葵二酸二正己酯。

4)精制步骤：将脱醇后的粗品中加入精制剂，搅拌精制一小时。5)过滤步骤：将精制后的混合液过滤，得到葵二酸二正己酯产品。

2. 制备葵二酸二异丁酯。在工业生产，塑料工业及军工生产中，葵二酸二异丁酯做为一种重要有机化 合物及耐寒增塑剂，具有越来越广泛的应用。有研究提供一种葵二酸二异丁酯的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)酯化反应步骤，将葵二酸，异丁醇，浓硫酸，投入反应釜中，搅拌，微真空，加热至沸腾反应，保持沸腾回流状态分离其中的水分；(2)水洗步骤、(3)精制步骤、(4)过滤步骤，将精制后的混合液过滤，得到葵二酸二异丁酯产品。本葵二酸二异丁酯的制备方法使用的精制剂为氧化钙、氧化镁、活性炭、二氧化硅混合物，具有价格低廉，易于采购的特点。

制备^[1]

传统的癸二酸生产方法主要采用蓖麻油催化水解或加碱皂化生成蓖麻油酸后，再以苯(甲)酚为稀释剂于260~280 ℃加碱裂解，经酸化等纯化处理后

得到癸二酸。其具体工艺流程图如图所示：

对从蓖麻油酸制造癸二酸的反应机理已有一些文献报道，确切的反应机理尚无定论，目前采用最多的是：

提纯与精制^[3]

我国生产的癸二酸大部分出口，其癸二酸质量的优劣，直接影响其出口量和国际竞争力。生产高纯度的癸二酸成为许多研究者共同关注的焦点。下面就几种当前关注的重点方法予以介绍。

1. 萃取法

萃取法是使用高纯度的有机溶剂，如脂肪族酮类、芳香族酮类和带有负电基团的二羟基胺对癸二酸酯进行萃取，然后进行分离、结晶或蒸馏，使癸二酸得到精制。萃取操作时，先将待处理液中的癸二酸加醇反应生成癸二酸酯，然后利用癸二酸酯在两种溶剂中溶解度的不同，将癸二酸酯提纯出来，所得癸二酸酯经水解等进一步处理，生成纯度较高的癸二酸。但是此方法由于需要相分离和再结晶，从而相应的降低了效率和纯度。

2. 用脲提纯法

曾有人采用脲进行癸二酸的提纯净化。此方法原理是利用癸二酸与脲生成的一种络合物的物性和杂质的物性的区别，使之分离，然后再进行分解，分离出癸二酸和脲，从而使癸二酸纯度提高。在反应中，为了高收率的得到高纯度癸二酸，癸二酸与脲的摩尔比一般为1∶5~1∶15 。操作温度介于室温至200 ℃，压力在101.33~10 132.50 kPa ，为使脲始终保持在液相中，具体温度和压力由实际情况而定。将反应混合物冷却结晶析出癸二酸-脲络合物固体，然后将析出的固体加入2~5 倍体积的水中，在40 ～70 ℃加热并充分振荡，这时络合物分解成癸二酸和脲，脲会溶于水中而癸二酸则会析出。该方法可以较容易的精制癸二酸，操作流程简单、能耗低及反应物可重复使用，是一种比较好的精制方法。

3. 用氨气和甲酸来提纯

据文献报道，有人使用高纯度氨气和甲酸来提纯癸二酸。具体生产方法为将工业级癸二酸投入带夹套的敞口搪瓷反应釜中，按n (癸二酸)∶n(水)=1∶1~1∶3 加入高纯水，搅匀后通入净化后的高纯氨气，反应至完全，溶液此时pH 值为8 左右。向溶液中加入原料质量的0.2 %～ 0.5 %的粉状活性炭，搅匀后保温30 min ，用砂芯滤棒真空抽滤至中间贮槽，得清亮滤液，冷却结晶后离心过滤得到癸二酸铵盐的结晶固体。再将这些固体溶于2~3 倍体积的高纯水中，加热至60~80 ℃，并在搅拌下加入高纯度的甲酸，使溶液pH 值达到3~4 。然后冷却结晶，离心分离，再经洗涤，最后干燥得高纯度的癸二酸成品。此方法设备要求不高、投资省、操作简单、安全性高，是一种较好的提纯方法。但对试剂的纯度要求较高。

主要参考资料

[1] 蓖麻油裂解制癸二酸生产工艺研究进展

[2] CN201510579641.1 一种葵二酸二正己酯的制备方法

[3] CN201510579902.X一种葵二酸二异丁酯的制备方法