对氯苯酚的主要应用

背景及概述^[1-2]

对氯苯酚为白色晶体，不纯时为黄色或粉红色，有不愉快的刺激性气味。相对密度1.306，熔点37℃，沸点217℃，折光率1.5579(40℃)。稍溶于水，溶于苯、乙醇、乙醚，能与蒸气一同挥发。由苯酚进行氯化或对氯苯胺经重氮盐与硫酸共热水解而制得。用作药物和染料中间体，酒精的变性剂和精炼矿物油的选择性溶剂等。对氯苯酚作为一种重要的中间体，其制备方法的研究一直得到人们的重视，近期国内的文献也报道了可喜的研究成就，生产工艺和工程的开发以及衍生产物的开发则相对落后，因此，很有必要组织力量就提高工业装置对氯苯酚的收以及后续产品工艺开发作一系统的探讨，从而提高我国在这一领域的整体技术水平。

应用^[2-4]

对氯苯酚曾大量用于生产杀菌剂三唑酮、三唑醇等农用化学品，近一两年来，由于国内三唑酮产量的下降，导致部分对氯苯酚生产装置开工不足，进而又引起副产物邻氯苯酚货源趋紧，因此，开发对氯苯酚衍生产品，是颇具现实意义的课题。根据文献报道，对氯苯酚在硼酸及发烟硫酸催化下与苯酐反应，得到1，4-二羟基蒽醌，这是一种重要的染料中间体。目前，国内已有的1，4-二羟基蒽醌几乎都采用对苯二酚路线，与对氯苯酚路线相比，对苯二酚路线收率较低，且对苯二酚的价格又高于对氯苯酚，所以，如改用对氯苯酚路线，可使1，4-二羟基蒽醌的制备费用有较大幅度的下降，同时又能减少环境污染。西方工业发达国家1，4-二羟基蒽醌主要采用对氯苯酚路线，其工艺技术比较成熟，值得国内的生产厂家借鉴。

此外，还可用于制备5-氯水杨酸，其步骤是：1、在非水溶性溶解和水的混合溶剂中，加入对氯苯酚和强碱，氯苯酚和强碱的摩尔比为1：1，通过油水分离的方法将水份除去，得到对氯苯酚钠盐的悬浮液；2、向对氯苯酚钠盐的悬浮液中加入既能溶解对氯苯酚钠盐又能吸收二氧化碳的催化剂，然后置于二氧化碳氛围中，再升温至100-150℃，反应至不再吸收二氧化碳为止，降温并排除二氧化碳，得到混合液；3、将混合液进行精制，得到5-氯水杨酸。该方法简单，操作方便，合成成本低。

制备5-氯-2-羟基-3-硝基苯乙酮。所述的制备方法是在催化剂的存在下，对氯苯酚和乙酰化试剂在无溶剂条件下反应，减压蒸馏得乙酸对氯苯酚和副产品冰乙酸。向乙酸对氯苯酚酯中加入路易斯酸，进行弗里斯重排反应，反应完全后，向体系中加入水，搅拌得固体沉淀，甲醇重结晶得5-氯-2-羟基苯乙酮，加入冰乙酸溶解，然后滴加硝化试剂，搅拌过滤，得5-氯-2-羟基-3-硝基苯乙酮。本发明降低了生产成本、反应周期短、纯度高、收率高、操作简便、易实现工业化。

制备^[2]

苯酚氯化法制备对氯苯酚是目前工业上采用的主要方法，按氯化剂的不同又可分为氯气法、氯化硫酰法和氯化铜法三种。

1. 氯气法

苯酚无需催化剂即可与氯以很高的速度进行氯化反应，生成对氯苯酚、邻氯苯酚及少量的间氯苯酚，反应条件对目的产物对氯苯酚的选择性有极大的影响。

据日本专利报道，苯酚在惰性溶剂存在下与氯气反应，反应温度控制在40℃左右，其对氯苯酚的收率为52%。文献介绍的方法中醋酸为溶剂，在30～85℃将氯气与二氯化碳的混合物通入苯酚溶液中，转化率控制在65%～70%，对氯苯酚的选择性在60%以上。近期文献报道的制备方法中普遍采用了催化剂，文献以三苯基膦(Ph3P)为催化剂，苯酚在80℃下通氯反应，制得对氯苯酚，选择性为70%。法国专利公开了以硫代二苯醚为催化剂，苯酚与氯气反应制备对氯苯酚的方法，反应温度为55℃，转化率72.7%，选择性达到66.5%，如不用催化剂，则选择性为54.5%。国内学者的研究结果表明，通过控制通氯量等反应条件，可使对氯苯酚收率达到90%。

2. 氯化硫酰法

苯酚与氯化硫酰在催化剂存在下反应生成对氯苯酚，所用的催化剂主要有三氯化铁、三氯化铝等，目的产物的选择性很高，因而，这条工艺路线是西方工业发达国家普遍采用的成熟工艺。60～70年代的一些专利文献报道了在铁和有机硫化物存在下氯化硫酰制备对氯苯酚的方法，采用铁粉作催化剂时，对氯苯酚的收率可达到80%，有机硫化物的存在，有利于提高对位产物的选择性。

3. 氯化铜法

将苯酚溶于醋酸中，在加压下与氯化铜反应可得到对氯苯酚，收率达到86%，如改用DMF作为溶剂，则生成对氯苯酚的选择性在85%以上。氯化铜法也可在常压下进行，反应过程是在氮气保护下，于95℃向苯酚和氯化铜的盐酸溶液中通入氯气，对氯苯酚的收率为81.1%。通入氮气可使反应生成的氯化亚铜再转化为氯化铜，从而提高了反应物的浓度。

主要参考资料

[1] 化学物质辞典对氯苯酚的合成及应用

[2] CN201810121615.8一种5-氯水杨酸的合成方法

[3] CN201410677112.05-氯-2-羟基-3-硝基苯乙酮的制备方法