三甲基硅烷氰化甲烷的合成与应用

介绍

三甲基硅烷氰化甲烷的分子式为C₅H₁₁NSi，外观为无色液体。

图一 三甲基硅烷氰化甲烷

合成

将36.0g（0.33mol）三甲基氯硅烷和38.0g（0.58mol）锌粉加入400ml无水四氢呋喃中。缓慢滴加21.9g（0.29mol）氯乙腈（溶于20ml四氢呋喃中），将混合物加热回流12小时，然后过滤，滤液用300ml氯化铵溶液淬灭，用乙醚萃取，分别合并有机层。洗涤铵溶液和水，用硫酸镁干燥，去除溶剂后进行真空蒸馏，得到22.3g三甲基硅烷氰化甲烷，产率为70%[1]。

图二 三甲基硅烷氰化甲烷的合成

将化合物甲基双（1-硅草基甲基）胺放置在一个仔细干燥并充有磁力搅拌器的Schlenk容器中。将容器抽真空，冷凝干燥的MeCN（10mL）。然后，通过带有橡胶管的玻璃适配器一次性加入三甲基硅烷基碘化物。关闭Schlenk烧瓶的特氟纶高真空阀，搅拌反应混合物。真空除去挥发性化合物。剩余部分用干燥的乙醚（230mL）洗涤，通过真空除去，产物三甲基硅烷氰化甲烷在真空中干燥[2]。

图三 三甲基硅烷氰化甲烷的合成2

应用

向藻酸盐催化剂（0.04mmol）在适当溶剂（1mL）中的搅拌溶液中依次加入醛（0.8mmol）和三甲基硅烷氰化甲烷（1.12mmol）。在惰性气氛下在室温下搅拌反应混合物，直至起始材料完全消失（然后进行TLC或GC）。然后，过滤催化剂，然后用1M HCl（1mL）和MeOH（1ml）淬灭混合物，并用MeOH（5×1mL）冲洗藻酸盐珠。用AcOEt萃取混合物，用饱和NaHCO3溶液将pH值调节至6-8。然后，用AcOEt提取水层三次，用盐水洗涤有机层，用无水Na2SO4干燥，并在真空下浓缩。使用AcOEt石油醚的混合物作为洗脱剂，通过硅胶快速柱色谱法纯化粗产物，得到所需产物3-羟基-3-苯丙腈[3]。

图四 三甲基硅烷氰化甲烷的应用

参考文献

[1]漆伟君,肖海旺,蔡伟兵.一种1,4-二氰基-2-丁烯的制备方法[P].上海市:CN201710939305.2,2020-04-07.

[2]Boris G ,Alexander A ,Alexander V , et al.N-Methyl-N,N-bis(Silatranylmethyl)amine: Structure and reactivity[J].Journal of Organometallic Chemistry,2020,919(prepublish):

[3]Verrier C ,Oudeyer S ,Dez I , et al.Metal or ammonium alginates as Lewis base catalysts for the 1,2-addition of silyl nucleophiles to carbonyl compounds[J].Tetrahedron Letters,2012,53(15):1958-1960.