1,3-环己二甲胺的一种制备方法

背景技术

1,3-环己二甲胺或者1,3‑二胺甲基环己烷，简写为1,3‑BAC。1,3-环己二甲胺是一种脂环胺，为无色透明液体，略带氨味，常温快速固化、色泽低、耐黄变性能优异、可在潮湿环境下操作。1,3-环己二甲胺是一种优良的环氧固化剂，具有较快的固化速度及优异的耐黄变性能，广泛应用于瓷砖美缝剂、汽车轻量化复合材料等领域。此外，1,3-环己二甲胺还可以作为扩链剂用来合成聚氨酯、聚酰胺等高分子材料。

目前1,3-环己二甲胺国际生产技术仅掌握在三菱瓦斯、巴斯夫等少数几家公司手中，严重制约了产品应用。按照使用原料分类，1,3-环己二甲胺的制备方法分为间苯二甲腈法(简称IPN法)法和间苯二甲胺法(简称MXDA法)。其中，MXDA加氢法具有原料转化率及产物选择性高、产品易于分离提纯等优点，是目前报道最多的方法。该方法分为两步，第一步制备MXDA，第二步MXDA加氢制备得终产物。在第一步中，间二甲苯与氨气和空气的混合气体发生氨氧化法制备IPN，然后IPN在雷尼镍催化下加氢还原制备MXDA。IPN在催化加氢制备MXDA过程中经历加氢生成亚胺的中间环节，亚胺的反应活性很高，容易与反应中间产物和目的产物发生进一步反应，通过缩合、氨解、交联等反应生成多种高沸点的副产物，影响了反应转化率、选择性和收率。

MXDA加氢法具有原料转化率及产物选择性高、产品易于分离提纯等优点，是1,3-环己二甲胺的工业化生产方法，也是现有专利报道较多的地方。现有制备工艺中普遍使用液氨危化品，这样会存在试验设备投资成本高、试验操作压力大、存在液氨泄露风险等问题。

制备方法

(1)中间体1的制备：称取13.05g  1,3‑二(溴甲基)苯和7.15g叠氮化钠加入到150mL N,N‑二甲基甲酰胺中，在60℃下搅拌反应10h，TLC检测显示原料全部反应完毕。降温，将溶液倒入1L去离子水中稀释，用乙酸乙酯萃取(100mL×3)，有机相用100mL水洗涤三次后用无水硫酸钠干燥，过滤旋蒸得到8.5g中间体化合物1，收率为90.4％，重复多次以获得足够量的中间体1。

(2)中间体MXDA的制备：将9.4g中间体1溶解于250ml四氢呋喃中，向以上溶液中加入25g三苯基膦和15mL去离子水，在室温25℃条件下搅拌反应过夜。反应结束后，旋蒸除去溶剂，柱层析分离得到5.85g目标化合物MXDA，收率为86％。

(3)1,3-环己二甲胺的制备：称取5.5g MXDA加到100mL反应釜中，加入25mL异丙醇作溶剂，再加入0.55g硝酸锂和550mg Al2O3负载钌催化剂。反应釜用氮气置换5次，再用氢气置换三次后，将反应釜盖紧密封好，然后充入氢气升压至8MPa。在120℃下反应直到压力不再降低后停止反应，GCMS测的MXDA的转化率为100％。反应降温泄压后，过滤回收催化剂，滤液精馏得5.0g产物1,3-环己二甲胺，收率为88％。

参考文献

[1]徐州东方雨虹新型材料有限公司. 一种1,3-环己二甲胺的制备方法:CN202211740879.4[P]. 2023-05-09.