2-苯基丙醛的合成

介绍

2-苯基丙醛（2-PHENYLPROPIONALDEHYDE），又名龙葵醛，化学式为C9H10O。是一种珍贵的香料，同时也可以作为中间体应用于香料、医药等行业。其外观呈无色液体，微溶于水，溶于乙醇等有机溶剂，具有金银花和风信子香气。自然界中尚未发现天然的龙葵醛来源，需要通过人工合成。

2-苯基丙醛

合成

以往合成方法的缺点

目前，常用的2-苯基丙醛合成方法包括四种：

(1)苯乙酮和氯乙酸通过Dazens反应合成龙葵醛(方程式如下)。这种方法是目前工业生产龙葵醛的主要方法，涉及酯皂化、中和、水解、酸分解等步骤，且需要使用乙醇钠， 生产条件较为苛刻，并且会产生大量酸碱废水。

图二 2-苯基丙醛的合成2

(2)苯并咪唑盐与Grignard试剂反应合成龙葵醛(方程式如下)。这种方法使用的苯并咪唑盐原料和格氏试剂制备步骤多，路线长，条件苛刻(如制备α‑苯基乙基溴化镁需要 无水无氧条件)，从而不太容易应用于实际生产。

图三 2-苯基丙醛的合成3

(3)2‑苯基‑1,2丙二醇氧化合成2‑苯基‑1,2环氧丙烷，再分解生成龙葵醛。这种方法产率较高，但是反应条件极为苛刻(‑78℃)，难以工业化。

图四 2-苯基丙醛的合成4

(4)α‑甲基苯乙烯与过氧乙酸环氧化得到2‑苯基‑1,2环氧丙烷(α‑甲基环氧苯乙 烷)，再进一步异构化得到龙葵醛(方程式如下)。这种方法步骤相对较少，原料相对廉价，但是过氧乙酸需要通过双氧水制备，需要抗腐蚀的化工设备，在工业上实际应用较为困难。

图五 2-苯基丙醛的合成5

龙葵醛是一种珍贵的香料，具有较高的经济附加值，此前有很多专利针对以上方法进行了优化改进。相关专利报道的方法或需要复杂的多步反应，或涉及价格较高的核心原料 (CN103304387A，CN115959981A，CN105503559B，CN101134718B)。可见龙葵醛的生产急需要一条过程简单、成本合理的工艺技术。此前，陈万之等(高等学校化学学报，1993，14，1265) 曾提出使用苯乙烯氢甲酰化反应合成龙葵醛。考察核心反应物的成本，方法(1)中，比如 CN103304387A，使用的苯乙酮价格为～15,000元/吨；方法(4)，比如CN115959981A和 CN105503559B，使用的α‑甲基苯乙烯价格约为14000～15000元/吨；而氢甲酰化路径中使用的苯乙烯价格只需要～8000元/吨。从原料成本来看，氢甲酰化路径的经济效益非常显著， 只是使用的催化剂为Rh‑膦配合物，这类均相催化剂与产物分离困难，潜在的贵金属Rh流失和较高的分离成本阻碍了这一技术路径的实现。

新合成方法

在间歇釜反应器中，加入30mg Rh7Pd1P4/SiO2 催化剂，再加入30mL甲苯溶剂、1.2mL苯乙烯反应物、0.6mL十二烷内标。随后封装反应釜，充入3次N2进行气体置换，最后充入3MPa合成气，其中H2/CO＝1:1。反应温度设定为60℃，伴随800rpm的机械搅拌。反应结束后的溶液包含：主产物龙葵醛、主要副产物3‑苯基丙醛、微量副产物乙基苯、未反应完全的苯乙烯、内标物十二烷。所有物质均通过气相色谱分离、定量，通过标样确定不同物质的出峰 位置及响应因子，进一步计算各个物质的摩尔浓度，从而计算得到转化率、选择性。实际生产过程中，无需加入内标物十二烷，催化剂为固体，可以通过过滤分离，并重复利用；其余液 相各组分的沸点、分子大小存在显著差异，可以通过精馏、膜分离等成熟工艺，简单实现分离纯化[1]。

该方法具有以下优势：

(1)反应步骤简单。仅需要一步反应，就可以直接将反应物转化为目标产物龙葵醛，同时单程转化率可以达到80％以上，对应的龙葵醛选择性可以达到80％以上，最优的反应条件下，转化率和选择性均可以达到95％以上；

(2)原料廉价易得。本发明使用的反应物只有苯乙烯、H2/CO合成气，两者均为石油化工或煤化工的大宗化学品，价格低廉，易于获得；

(3)催化剂与产物分离简单。本发明使用的催化剂是固体非均相催化剂， 不含有机膦配体，反应过程中也无需添加膦配体，产物则是有机液相产物，可以通过简单的过滤或者离心等方式进行分离。

参考文献

[1]刘伯阳,王铁峰,钟秦. 一种龙葵醛的制备方法[P]. 江苏省：CN117402047A,2024-01-16.