香芹醇催化脱氢制备香芹酮

香芹醇属于醇类衍生物，可用作有机合成中间体。本文将介绍一种由香芹醇催化脱氢制备香芹酮的方法。

香芹酮

香芹酮又称5-异丙烯基-2-甲基-2-环己烯基-1-酮，它的一种构型左旋香芹酮，常作为添味剂和调味剂用到牙膏、牙粉、口香糖、漱口剂等日用品中。

目前香芹酮的来源主要有天然和合成两类。从天然精油中提取的香芹酮存在产量小、价格高的缺点，且受自然条件及季节的限制，满足不了日益扩大的市场需求，因此，必须采用化学合成法来制备香芹酮。

合成历史

1978年，T.Kurata首次报道了苧烯直接氧化制香芹酮，作者以醋酸为溶剂，以醋酸钴为催化剂，香芹酮收率为40％；王石发等以钴盐为催化剂探讨了苧烯一步氧化合成香芹酮的最佳工艺条件,香芹酮的得率为33.5％。尽管苧烯一步氧化制备香芹酮得到广泛研究，但由于苧烯转化率低、香芹酮选择性低、污染严重等问题，一直没有得到工业应用。

中国专利CN101613263A公开了以活化或新制的二氧化锰加热回流氧化香芹酮肟，氧化产物即香芹酮，但产物分离苦难，且极易产生过度氧化副产物。

中国专利CN108069840A公开了一种催化氧化香芹醇制备香芹酮的方法，反应体系由香芹醇、溶剂、分子氧、固体催化剂组成；反应温度为50℃～200℃，反应压力为常压～1.0MPa，反应底物中香芹醇重量含量为10％～40％，香芹醇溶液液体空速为0.2h-1～2.0h-1，气体空速为1000h-1～3000h-1。固体催化剂以硅胶为载体，其主活性组分为Rh、Pd、Pt、Ru其中一种贵金属，所含助剂是W、Mo、Ce、La，Fe、Co、Ti、Zr中一种或二种以上。但催化剂采用贵金属作为催化剂，制备工艺复杂，且为气液反应，反应条件不易控制，且极易产生过度氧化产物。

进展

为了改进现有合成方法的缺陷，专利 CN109553514A 提出了一种催化香芹醇脱氢制备香芹酮的方法，步骤如下：

S1、脱氢催化剂制备：

将相当于65～80份Fe2O3的氧化铁红、相当于8～16份K2O的碳酸钾、相当于10～20份CeO2的草酸铈、相当于0.5～5份NiO的氯化镍和4.9份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25.1％的去离子水，拌和0.9小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，55℃烘2.5小时，110℃烘8.0小时，然后置于气氛箱式炉中，将焙烧的空气流量调节为60毫升/分钟，在150℃下焙烧8小时，然后在800℃下焙烧14小时得成品催化剂。

S2、香芹醇催化脱氢

在固定床反应器中，装载上述步骤S1所制备催化剂，将香芹醇与环己烯按摩尔比为1:2充分混合后，预热至55℃，以氮气为载气，将预热后的原料导入固定床反应器中，原料液体积空速控制在1.0h-1，控制剂油比为1:2反应温度控制在150℃，产物经检测：香芹醇的单程转化率为88.1%，香芹酮的选择性为96.1%。

此方法采用固定床反应器，可连续化生产，不涉及气液反应，反应条件易于控制，有利于工业化生产。