松香树脂的应用

概述^[1]

随着石油资源的日渐枯竭，可再生、易降解的生物质资源开发成为日益重要的研究项目。松香树脂是松树分泌的一种天然可再生树脂，以其特有的化学结构可作为部分石油基产品的替代资源，在生物质资源的研究中越来越被重视。松香是我国特色的可再生林业资源，产量丰富。经过几十年的发展，我国松香的深加工率得到了较大地提高，但相对于发达国家而言，研究水平仍然较低，对其进行深加工利用增加其附加价值仍是目前的研究重点。松香独特的结构使其具有良好的机械强度和耐热性，但同时，松香本身存在易结晶、不耐氧化等缺点，限制了其直接应用。水溶性松香树脂是一种水溶性的松香衍生物，具有不易燃、低毒、环境友好等优点。随着人类环保意识的增强，水性油墨、v和水性涂料等环保型产品的需求量也随之增大，作为此类产品的重要原料水溶性松香树脂的研究越来越被重视。

结构

应用^[2-3]

1. 在水性油墨中的应用

目前，随着全球环保要求的提高，传统溶剂型油墨中挥发性有机物( VOC) 的排放所带来的环境污染问题越来越被重视; 且溶剂型油墨存在存放危险、易燃等弊端。水性油墨具有VOC 含量极低、毒性小且不易燃等优点，因而备受青睐。

早期的水性油墨是由溶于碱性水溶液和乙醇的天然树脂虫胶制备的。以水溶性松香树脂为连结料的水性油墨光泽亮、物化性好且印刷适性得到较大的提高。随合成技术的进步，酪素、虫胶等天然树脂逐渐被水溶性松香树脂所取代。水溶性丙烯酸改性松香树脂与丙烯酸共聚树脂的相溶性好，用作水性油墨连结料所得的墨膜坚硬、易交联、光泽好且具有良好的溶剂释放性，解决了紫胶树脂和马来酸改性松香酯为水性油墨连结料时墨膜硬而脆以及耐水性差等问题，且价格较低。用水溶性富马酸改性松香树脂替代紫胶与丙烯酸乳液作为水性油墨的连结料，较好地提高了墨膜的光泽和柔软性。以水溶性松香树脂为连结料、丙烯酸共聚乳液作成膜剂合成了一类热转移印花用水性凹版油墨，该类油墨具有印花清晰、层次感强等优点。但是由于此类松香树脂分子内的柔性较差，制备的水性油墨在使用过程中的耐擦性较低。

2. 在水性涂料中的应用

溶剂型涂料和油墨类似，会由于VOC 的排放造成环境污染，因而使得水性涂料得到了快速的发展。目前所用的水性涂料大多是由醇酸树脂制备的。但普通的水性醇酸树脂存在光泽性差、不耐热等缺点。松香改性的水性树脂具有更好的光泽和耐热性能，且易于成膜，在水性涂料中被广泛应用。早此外，还应用此类水溶性松香树脂与氧化铁红经混合、研磨、过滤、稀释等工序制得电泳涂料，该涂料具有较好的水溶性，所得漆膜具有良好的耐划痕硬度、柔韧性、附着力、耐腐蚀性和耐化学药品性等优点。应用对丙烯海松酸改性得到的水溶性松香树脂与氧化铁红混合制备了一种环保底漆涂料，所得底漆涂料具有光泽性好、耐热性强、安全无毒且施工简便等优点。

3.在其他方面的应用

水溶性松香树脂除在水性油墨和水性涂料中应用广泛，在胶黏剂、防锈剂和食品添加剂等方面的应用也备受关注，得到了较好的发展。将水溶性丙烯海松酸树脂用于胶黏剂，使胶黏剂具有良好的水溶性和黏结性能。应用上述树脂与丙烯酸乳液混合制备了一种初黏力大、黏接强度高、固化时间短的水性胶黏剂。将水溶性松香树脂用作防污涂料黏合剂，将涂料的释放速率调节至合适值。将自制的水溶性马来松香树脂用作吸湿层，此外该类水性松香树脂还可以用于制备基质片剂和丸剂用于持续释放药物。松香在食品行业中的开发与应用，不仅符合“天然、营养、多功能”的发展宗旨，也是我国林产化工行业发展水平高低的重要标志。由松香或氢化松香与甘油经过酯化、精制而得的食用松香树脂具有无毒、良好的增黏、乳化性能，因而被广泛的用作食品添加剂、食品乳化剂和胶基原料等。

制备^[1]

1.由双键改性制备水溶性松香树脂

松香中的双键在加热、有机酸或无机酸的影响下易发生异构反应，形成共轭双键结构，并达到一种动态平衡，该共轭双键在一定条件下可与亲二烯体进行Diels-Alder 加成反应，最常见的是与马来酸酐、丙烯酸和富马酸等在一定条件下生成马来松香、丙烯松香和富马松香等松香多元酸。此类松香多元酸可继续与多元醇、胺或醇胺等发生酯化或酰胺化反应生成不同类型的水溶性松香树脂。

1）马来松香改性：马来松香是目前产量、用途最广的改性松香产品之一，可由马来酸酐和松香经Diels-Alder 加成制备。近年来，采用加入催化剂或微波辐射的方法，缩短了反应时间并且提高了马来松香的产率。

2）丙烯松香改性：丙烯海松酸是由丙烯酸和松香中的枞酸型树脂酸经Diels-Alder 加成制得的丙烯酸松香的纯化产品。20 世纪50 年代，国外开始探索丙烯海松酸的合成，随后国内的余蜀宜等和谢晖等率先对丙烯海松酸的合成做了研究。

3）富马松香改性：对富马松香纯化可得富马海松酸，富马海松酸的研究相对于马来海松酸和丙烯海松酸较晚，尚无较好的合成方法，近年来用钾盐法制得了较高纯度的富马海松酸。由于富马海松酸的研究起步较晚，因而由富马海松酸改性合成的水溶性松香树脂也较少。以富马酸、松香和季四戊醇为原料合成了色泽较好的水溶性富马酸改性松香树脂。

主要参考资料

[1] 水溶性松香树脂的制备及应用研究进展

[2] 浅色松香树脂的制备及浅色机理初探