高效合成杀菌剂—霜脲氰

发布日期:2023/9/8 9:18:43

简介

霜脲氰学名称：2-氰基-N-[(乙胺基)羰基]-2-(甲氧亚胺基)乙酰胺，通用名称为Cymoxanil。纯品霜脲氰是无色针状结晶，熔点160~161℃，水中溶解度为1.0g/kg水，在中性或弱酸性介质中稳定，工业品霜脲氰稍带蓝色或黄色。

霜脲氰是一种新型杀菌剂，它对葡萄霜霉病及马铃薯、蕃茄的晚疫病等真菌病害有明显的防治效果。对作物具有局部内吸作用，且具有安全、用药量少和毒性小等优点。霜脲氰可同其它多种类型农药及化肥混合施用与代森锰锌、白菌清复配后防效尤佳。

背景技术

霜脉氰的合成根据国外文献报道包括三步反应：（1）氰乙酸同乙基脲在脱水剂存在下（如乙酐）进行酰化反应，去掉生成的乙酸后，得白色粉末状氰乙酰乙基脲。（2）氰乙酰乙基脲与NaNO₂在酸性条件下发生肟化反应生成2-氰基-2-肟基-N-[(乙胺基)羰基]乙酰胺(以下简称肟)。(3)肟在N₂气体保护下用重氮甲烷的醚溶液进行甲基化反应；或先用适量的碱(如NaOH、NaOCH₃)将肟转化成肟钠，再用碘(溴)甲烷或硫酸二甲酯在适当的介质中及N₂气体保护下进行甲基化反应；或是将肟同稍过量的粉状K₂CO₃和硫酸二甲酯在丙酮中回流得霜脲氰。反应方程式为:

霜脲氰合成路线

上述方法中，氰乙酰乙基脲的合成后处理较麻烦；因其晶粒较小，所以过滤困难，废水量大。在甲基化步骤中，使用气体甲基化试剂，不仅难于操作且危险性较大。另外，氰乙酸极易吸潮,国内很难买到含量98%以上的固体氰乙酸。因此按上述文献中的方法进行霜脲氰的合成较为困难。

鉴于国内氰乙酸的市场状况，寻求易于操作，更为方便的合成工艺，在上述方法的基础上，我们探索了将氰乙酸水溶液脱水处理、氰乙酰乙基脲的合成、肟化、甲基化反应等在一锅中完成，获得了成功，得稍带蓝色的霜脲氰晶体。

合成方法

在配有温度计、电动搅拌器的三口烧瓶中，加入129g(0.44mol，含NaCl 20g)29%氰乙酸水溶液，装好真空蒸馏装置，加热，在80℃/53KPa下蒸去水。约1.5h，等水基本被蒸净，剩余物呈棕红色液状；反应瓶内壁有浅蓝色的NaCl晶体，停止蒸馏。

待瓶内温度降到50℃，加入72g(0.81mol)乙基脲和80g乙酸酐，开动搅拌。反应温度自动升到52℃，待不再升温后，加热提高反应温度至90℃，搅拌反应0.5h。用水泵减压蒸去生成的少量乙酸(约5ml)，反应瓶内有固体析出。停止蒸馏，继续维持90℃搅拌反应3h，反应结束，在90~110℃下，水泵减压蒸去乙酸。随着乙酸的不断蒸出，析出的固体粘于瓶壁，呈褐色。等乙酸蒸出后，添加10ml水，继续减压蒸去残余的乙酸，撤去热源。

加168ml水于反应瓶中，温度降至50℃时，再加215ml甲醇。搅拌0.5h后，瓶内固体物在介质中分散均匀；加入25g(0.36mol) NaNO₂，加热，维持反应温度40℃，搅拌反应1h，用6mol/L HCl调节反应液至pH=5~5.5;继续保温反应(40℃)1.5h，用30% NaOH溶液调节至pH=7~8，反应液呈土绿色。

撤去热源，滴加50g(0.40mol)硫酸二甲酯，控制滴加速度以维持40℃反应温度，随着(CH₃)₂SO₄的加入，需不断用液碱调节至 pH=7，此时可见瓶内有大量的结晶析出，当反应液变稠后，要加快搅拌速度。约20min(CH₃)₂SO₄滴加完毕，加热维持反应温度在40℃，并不时用液碱调节pH至7，继续搅拌反应1~1.5h，反应结束。反应瓶放入冰水浴中冷却至5℃。反应液经抽滤、水洗(3x200ml)、干燥后得稍带蓝色的霜脲氰针状结晶39.5g(m.p.149~150℃)，液谱分析含量为92.73%，以氰乙酸计总收率为37%。