噻吩的用途及合成工艺

噻吩，英文名Thiophene，系统名1-硫杂-2,4.环戊二烯，是含有一个硫原子的五元杂环化合物。噻吩的用途十分广泛，主要用于医药合成方面，也可用于染料、树脂、农药、香料等行业用作基本原料或添加剂；噻吩也可以用作溶剂使用，可用于油漆等有机物的清洗。

噻吩的基本性质

噻吩，呈稳定液态且无色，熔点为-38.2℃，沸点84.1℃，相对密度1.064(20/4℃)，能溶于乙醇、丙酮、苯、乙醚等有机溶剂。天然噻吩主要来源于煤焦油中，石油馏分中也有少量存在。

从结构上说，噻吩是一种稳定的五元杂环类化合物，具有芳香族化合物的性质，芳香性仅弱于苯。噻吩环上硫原子的一对未共用电子对作为芳香体系的一部分，与2个双键共轭形成离域π键；另外还有一对孤对电子位于环平面的sp2杂化轨道上，不参与共轭体系。因此噻吩没有硫醚的性质，不易通过氧化反应转化为砜或亚砜类物质，但是噻吩环是富π电子芳香环，化学性质比苯还活泼，易进行亲电取代反应。其中α-位要比β-位更容易，噻吩的α-位、β-位与不同亲电试剂反应的分速率因子之比从100:1到1000:1不等。并且噻吩发生亲电取代反应的速率相对苯要快得多，通常的硝化、磺化、卤化和Friedel-Crafts等亲电取代反应都可以进行，而转变成噻吩系列的杂环化合物。^[1]

噻吩的用途^[2]

噻吩具有芳香性，可代替苯用作制取染料和塑料的原料。由于噻吩性质较为活泼，在动物体内更加容易代谢，因此在医药行业赋予了噻吩更加特殊的用途。

噻吩是性能良好的工业溶剂，医药方面，很多噻吩的衍生物具有多种药理活性逐步被人类发现，噻吩的衍生物正在逐步取代部分苯衍生物。噻吩的衍生物中有许多是重要的药物，如维生素H (又称生物素)和半合成头孢菌素(先锋霉素)等。

农业方面，噻吩的磺酰脲类衍生物是超高效、低毒的新型除草剂，噻吩还作为杀虫剂、杀菌剂、动植物生长促进剂等。

噻吩两类重要的衍生物介绍^[3]

噻吩由于性质活泼，所以容易形成多种多样的衍生物。噻吩的众多衍生物根据化学结构的差异，具有各种不同的性质。

α-噻吩衍生物

获得α-噻吩衍生物是一件很容易的事情，可以通过对噻吩环进行亲电取代反应，并且噻吩在α位上的取代反应很容易进行。在这种取代反应中产生的主要衍生物有噻吩-α-甲醛、噻吩-α-乙酸、噻吩-α-乙醇，α-氯代噻吩、α-乙酰噻吩。α-碘代噻吩、α-乙烯噻吩、α-氯甲基噻吩、噻吩-α-乙胺、α-硝基噻吩、噻吩-α-乙腈等。

β-噻吩衍生物

α-噻吩衍生物在制备中通常以噻吩为原料直接进行，但是β-噻吩衍生物就不太-样。除开以噻吩为原料进行溴化、再脱溴从而获取的β-溴代噻吩，大多数β-噻吩衍生物都是把β-甲基噻吩做为原料来合成制取的。比如噻吩-β-乙腈、β -噻吩甲基氯、β-溴甲基噻吩、β-噻吩乙酸乙酯、噻吩-β-乙酸，还有噻吩-β-甲醛、噻吩-β-甲酸等。

噻吩的来源^[1-2]

天然噻吩主要存在于煤焦油和页岩油中，焦化的粗苯中含噻吩大约0.5%。早期的噻吩产品都是从粗苯中分离出来，纯度都很低，一般在98%左右。

噻吩合成工艺^[2]

丁烷-硫化氢工艺

此法也称为Socony-Vacuum法，采用丁烷和硫化氢为原料，在无催化剂和500~600℃条件下环化制得噻吩，收率大约为40%。本方法有多个变种，包括以硫磺或黄铁矿代替硫化氢进行反应，也是早期国外生产方法。由于丁烷(或者混合C4)为廉价的炼油厂副产品，加上硫化氢是炼厂酸性气，属于炼厂的废料，作为合成噻吩的原料属于废物再利用，原料价格低廉，这是本法的优点。缺点是流程较长，而且污染严重，国外已经停止生产。

呋喃-硫化氢工艺

该方法是呋喃与硫化氢在300~400℃条件下，用金属氧化物作为催化剂进行气相反应得到噻吩。同样如果用甲基呋喃作原料，可得到甲基噻吩。该法优点是产品质量好、收率高，缺点是呋喃的价格较昂贵，原料成本相对较高。

丁烷-硫磺工艺

由于反应系统中硫磺需要气化的原因，本反应在500~600℃高温下，将丁烷与硫磺气在金属氧化物催化剂上进行连续反应的方法，不需要在外部加热，硫化氢与丁烷反应，高收率生成噻吩。该法优点是收率高，缺点是催化剂的价格比较昂贵，原料成本较高。

丁烷-二硫化碳工艺

该法采用金属氧化物作为催化剂，在固定床反应器中，丁烷与二硫化碳在高温下反应、闭环合成噻吩。此法不仅解决了原始Socony-Vacuum法收率低、环境恶劣的缺点，而且丁烷与二硫化碳的价格便宜，目前是国外的最主要生产方法。由于于混合C4价格低廉，目前已经逐步演化成混合C4为原料的方法。

噻吩的注意事项与处理办法^[3]

噻吩是危险性极高易燃液体，它的危险性符合《常用危险化学品的分类及标志》(GB13690-92)危险特性第5.97、5.109、5.110。噻吩的蒸汽与空气容易形成爆炸性混合物，该混合物遇到明火，高热就极易引起燃烧爆炸。同时还能与氧化剂发生强烈的反应。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源引着回燃。应放在不易碰到的位置，噻吩若与皮肤接触，应立即用流动清水冲洗，若污染衣物，应立即将污染衣服脱去。若不慎入眼，应立即提起眼睑，用流动清水彻底冲洗。

参考文献

[1] 凌敏燕. 焦化苯中噻吩的脱除研究[D]. 南京理工大学, 2012, 1-2.

[2] 徐晓宁, 黄旭, 刘宏羽. 噻吩合成工艺技术进展[J]. 宁波化工, 2013, 2: 8-10.

[3] 方卫国, 胡建锋, 孙飞强. 探讨医药中间体合成中噻吩的应用[J]. 当代化工研究, 2016,1: 13-14.