六偏磷酸钠的应用

背景及概述^[1][2]

磷酸钠盐是精细磷化工产品中产量、消费量最多的产品，其技术开发与市场发育都比较成熟，主要有正磷酸钠盐、焦磷酸钠盐、聚磷酸钠盐、偏磷酸钠盐。其中六偏磷酸钠是市场用量的功能性磷酸盐，可应用于洗涤、水处理、食品、选矿、冶金等工业生产中。

六偏磷酸钠又称格雷汉姆盐(Graham salt)。是偏磷酸钠(NaPO₃) 聚合体之一。无色透明玻璃状粉末。相对分子质量611.54。有潮解性，易溶于水，在水中的溶解度(g/l)：20℃时973.2、80℃时1744.0。加入水溶液中则缓慢分解，生成正磷酸盐。在水溶液中对钙及各种 金属具有很大的螯合效应，并生成沉淀。本品相对密度约2.5。熔点约616℃(分解)。不溶于有机溶剂。作为工业产品不仅有六聚物，也有聚合度为10～23的链状结构的偏磷酸盐，其通式为： (NaPO₃)_n(式中n=10～23)。大鼠经口 LD₅₀4000mg/kg。

质量标准^[3]

功能与特点^[4]

 (1) 聚偏磷酸钠用于植鞣能封闭胶原的碱性基(固定作用)，减少植物鞣质与胶原蛋白质的结合，有利于加速鞣制。

(2) 它可与水中的Ca²⁺、Mg²⁺等离子形成可溶性配合物，同时还可以阻止Ca₃(PO₄)₂等锅炉水垢的沉积。

(3) 它的阴离子具有蒙囿作用。

应用^[2]

1.在洗涤和水处理中的应用

由于六偏磷酸钠对金属离子尤其是钙、镁等碱土金属离子具有极强的络合阻垢能力。因此它可防止水中溶解的铁、锰因氧化而使水发红、发黑，同时阻止钙、镁离子析出生成水垢而降低传热效率。

2.在食品工业中的应用

六偏磷酸钠在食品工业中可用作食品品质改良剂、pH调节剂、金属离子鳌合剂、黏着剂和膨胀剂等。六偏磷酸钠用于肉制品、鱼肉肠、火腿等，能提高持水性，增高结着性，防止脂肪氧化；用于豆酱、酱油能防止变色，增加黏稠性，缩短发酵期，调节口味；用于水果饮料、清凉饮料，可提高出汁率和黏度，抑制维生素C分解；用于冰淇淋可提高膨胀能力，增大容积，增强乳化作用，防止膏体破坏，改善口感和色泽；用于乳制品、饮料可防止凝胶沉淀；加入啤酒中能澄清酒液，防止浑浊；用于豆类、果蔬罐头可稳定天然色素，保持食品色泽。此外，六偏磷酸钠水溶液喷涂于腌制肉上，可提高防腐性能。

3.在选矿和油田工业中的应用

六偏磷酸钠是浮选中常用的一种抑制剂，主要用于抑制石英和硅酸盐矿物，以及方解石、石灰石等碳酸盐矿物。关于六偏磷酸钠的抑制机理主要有：首先，六偏磷酸钠在浮选抑制钠长石、锆英石、霞石、烧绿石和多水高岭石时，根据示踪原子试验可知，六偏磷酸钠能无选择性地降低油酸钠在上述矿物中的吸附，并与矿物表面的多价金属离子形成稳定的络合物。例如在镍矿浮选中，六偏磷酸钠与蛇纹石表面的MgOH+生成MgNa4 P6 O18，从而起到抑制蛇纹石作用。其次，六偏磷酸钠在水溶液中容易电离，并且能与矿物表面和液相中的Ca2 +反应。例如当方解石与锡石浮选分离时，六偏磷酸钠在方解石表面生成络合物CaNa4 P6 O18 ，而CaNa4 P6 O18无法完全滞留在方解石表面，相反还吸附在锡石表面，因而锡石也会被抑制，使得其抑制的选择性变差，降低捕收剂在矿物表面的吸附量。

此外，六偏磷酸钠在浮选过程中还起到分散剂的作用。在镍矿浮选过程中，蛇纹石泥化后覆盖在镍黄铁矿表面，对浮选过程非常不利。因此添加一定量的六偏磷酸钠对镍黄铁矿的浮选回收非常有利，这主要是六偏磷酸钠的添加使得浮选矿浆分散，减少了蛇纹石在镍黄铁矿表面的覆盖。它的分散机理主要表现为：使矿物表面电位降低，使矿物颗粒之间的静电排斥力增加。因为六偏磷酸钠是一种直链状聚合化合物，其链长最少能达到20 ～ 100个单位，当它吸附在矿物表面时，会使颗粒之间的空间位阻效应增大。在油田工业中，六偏磷酸钠作为钻井泥浆添加剂可以避免多价金属离子沉淀，提高泥浆的抗盐能力，降低泥浆失水。此外将一定量的六偏磷酸钠溶解后注入水管中，可以在管壁形成一层薄膜，以防止管道腐蚀。

4.在冶金和金属防腐中的应用

将六偏磷酸钠加入部分添加剂在一定温度和力下对炼钢转炉进行喷补，可以大大延长转炉寿命。六偏磷酸钠和溶液中的二价金属离子螯合，形成带正电的聚电解质，当它被吸附在金属表面时形成致密、连续的薄膜。该膜可将腐蚀微电池完全覆盖，降低或阻止腐蚀电流通过而起到防腐作用。

5.在彩色片冲洗、放印中的应用

六偏磷酸钠是优良的软水剂，在配置彩色显影液时必须加入，以降低水的硬度，防止生成钙质网纹，确保彩色清晰艳丽，而且对显影液的氧化、还原没影响。

6.在纤维和造纸工业中的应用

六偏磷酸钠应用于纤维工业中，在精炼工序中能抑制金属皂的生成，使原棉中胶质容易去除，提高精炼效率；在漂白工序中能防止过氧化氢分解，减少漂白剂的损失从而提高漂白效率；在染色中可防止染色物的色泽变化，保持染料的本色，防止出现染斑、手感变差、白布变黄及纤维强度降低等现象。在造纸中六偏磷酸钠和磺化苯甲醛混合可用于钢板纸涂料的分散剂，以分散碳酸铅颜料。

制备^[2]

目前，六偏磷酸钠的生产工艺主要有一步法和两步法，生产规模一般在1 ～ 3 kt/a，具有代表性的是磷酸二氢钠两步法生产六偏磷酸钠的方法。

1.两步法

该法又称为液相中和、干燥(结晶)熔聚法，先将生成的磷酸二氢钠溶液经浓缩结晶或喷雾干燥脱去游离水分，制成无水磷酸二氢钠和结晶磷酸二氢钠，再送入熔聚炉进行脱水熔聚，制成六偏磷酸钠。此法能准确控制Na2O与P2O5的分子比，所以可以制得稳定的具有一定链长的六偏磷酸钠。由于进入熔聚炉的是无水磷酸二氢钠或结晶磷酸二氢钠，因此进入炉内的水分较少，可大大减少熔料表面的水蒸气分压和物料中的水分，从而使物料在较短时间内制得聚合度较高的产品。此法熔体出炉后，用连续式双辊内冷却骤冷机冷却，冷却效果好，能保证产品不结晶化而成玻璃状，并且为连续生产，生产能力大，劳动强度低。由于物料在密闭反应器和管道内反应运输，因此劳动环境卫生条件好。具体生产中又分为以下几种方法。

1）磷酸二氢钠法

首先用黄磷为原料制取热法磷酸，再以烧碱作中和剂制得磷酸二氢钠。先将磷酸二氢钠进行喷雾干燥脱水，得到磷酸二氢钠干粉。再将此干粉在石墨坩埚中加热，进行高温聚合，然后用不锈钢匙取出，在冷却圆盘中骤冷，即得片状偏磷酸钠，经粉碎可得粉状六偏磷酸钠产品。该法具有物料比易于控制、可连续生产、劳动强度低等优点。

2）磷铁法

磷铁法以电炉黄磷副产磷铁为原料，经破碎及磨细后，与纯碱混合进行焙烧，其生成物为烧结态固体。其中含有可熔性磷酸三钠，以热水浸出得磷酸三钠溶液，经过滤除去不溶性杂质。净化后的磷酸三钠液经中和制得磷酸氢二钠。磷酸氢二钠溶液经真空浓缩、结晶除去可溶性杂质，再进一步中和制得磷酸二氢钠溶液。磷酸二氢钠溶液经喷雾干燥制成无水一钠，再经脱水聚合即生成六偏磷酸钠。该流程缺点为工序多、流程长、燃料及动力消耗较高。

3）磷酸与水玻璃法

利用磷酸与水玻璃中和反应制备白炭黑，再利用生产白炭黑的废液经过多次过滤、调节pH、扩容蒸发、聚合反应、对辊冷却、破碎、筛分得到成品六偏磷酸钠。该方法利用磷酸与水玻璃同时制备白炭黑和六偏磷酸钠两种产品，达到了废液利用，降低生产成本，保护生态环境等多种有益效果。

4）磷酸与食盐法

研究磷酸与食盐缩聚反应，反应方程式如下：

用磷酸与食盐缩聚反应制取六偏磷酸钠，不仅可以节省纯碱和烧碱，回收副产的盐酸，也可用于分解磷矿和其他用途。

2.一步法

六偏磷酸钠一步法工艺是以液体黄磷为原料，经氧化直接与纯碱在高温下化合、聚合，所制得熔融六偏磷酸钠于炉缸直接流入冷却圆盘中骤冷，即得六偏磷酸钠。该法也称为固相反应、坩埚熔聚法，此法将黄磷加热熔融后，送入氧化燃烧炉中，用干燥空气中的氧进行氧化燃烧反应，生成中间产物五氧化二磷。再将五氧化二磷与纯碱混合后，经高温聚合反应，骤冷制片状即得片状六偏磷酸钠，经粉碎可得六偏磷酸钠。该工艺具有工序少、流程短、可连续式生产等特点，黄磷燃烧的热能可为六偏磷酸钠提供生产过程中干燥及聚合过程中所需的热源，能有效地节约能源。但该工艺生产控制困难，不能保证稳定的六偏磷酸钠产品质量。

主要参考资料

[1] 实用精细化工辞典

[2] 六偏磷酸钠的应用及制备技术

[3] 化工助剂

[4] 皮革化学品手册