三氟乙酸酐的制备

背景及概述

三氟乙酸酐( TFAA )是强脱水机，具有范围比较宽的化学反应性，在较多种聚合物和精细化学品的合成中用来作溶剂、催化剂、脱水剂和保护剂，广泛应用在染料、感光材料、液晶显示材料、航天科技、农药、医药、聚合材料等方面，提高聚合反应的速度和产品的收率，并作为衍生化学试剂应用于气相色谱和高效液相色谱对畜肉、果蔬中有毒代谢物和菌素的检测、具有非常好的开发应用前景。三氟乙酸酐英文名称：Trifluoroacetic anhydride，中文别名：三氟醋酸酐，CAS号：407-25-0，分子式：C4F6O3，分子量：210.031，外观与性状：无色液体。主要用作分析试剂、溶剂、催化剂、脱水缩合剂、羧基和氨基三氟乙酰化时的保护剂。在医药、化工行业有广泛应用。

制备

三氟乙酸酐是重要的催化剂和酰化剂，在化工领域有着广泛的应用。其制备方法是用三氟乙酸与二氯乙酸酐反应。反应方程式：CF3COOH+(Cl2CHCO)2O→(CF3CO)2O+Cl2CHCOOH。同时现在较为先进的合成法有氯化亚砜法和五氧化二磷(溶剂)法。在五氧化二磷合成法的基础上提出了五氧化二磷(过量)法，以三氟乙酸和五氧化二磷为原料，一般情况下五氧化二磷和三氟乙酸的反应由于生成的磷酸作用，使反应体系粘稠无法搅拌，三氟乙酸与五氧化二磷不能接触、产率低，该工艺基于此缺点对于工艺进行改进，要有充分的五氧化二磷和三氟乙酸接触，两者的用料摩尔比(三氟乙酸：五氧化二磷)是 1：0.6 到 1：1 。整个操作过程在全封闭状态下进行，冷凝及冷却用水是冰盐水，整个的反应过程中要不停的搅拌，三氟乙酸要快速滴加并且越滴加越快。反应的副产物磷酸可以回收。这个工艺完整、规范、合理，便于操作，适合工业化生产，能有效提高产品的纯度和收率，无环境污染，降低生产成本。

本文采用三氟乙酸和五氧化二磷反应合成三氟乙酸酐的方法，并通过正交实验确定了的反应温度、的反应时间和反应物的配比。产品通过气象色谱和红外光谱图进行检测。通过实验过程及结果对比发现：五氧化二磷法从经济因素、环境及产率更加合理。其合成反应式如下图：

图1 三氟乙酸酐的合成反应式

实验操作：

三氟乙酸的制备方法：

三氟乙酸首先由Swarts于1922年以铬酸氧化间三氟甲基苯胺制得，以后又有多种合成方法的报道。工业生产主要采用Simons电解氟化法。美国3M公司进行早期的工业开发，以乙酐或乙酰卤为原料，其中以乙酰氟更为理想，经电解氟化后，生成的气态三氟乙酰氟由电槽上部流向吸收塔，产率为75％～85％，最高可达90％以上。提纯方法通常是将酰氟以碱水解成盐，然后再用硫酸酸化并蒸出三氟乙酸产品。

三氟乙酸酐的制备方法：

1. 实验步骤

将所要蒸馏三氟乙酸粗品加入到四口圆底烧瓶中，反应瓶密封，安装在精馏系统中。向系统中通入氮气，进行氮气保护，逐渐加热搅拌。加热填料塔的温度，填料塔的温度控制在 40℃ 左右。油浴加热，当蒸馏物沸腾时，开始保温。一段时间后，有馏分出现，记下此时的油温、液温、气温。当馏分流出较稳定时，开始收集馏分，馏分温度 39－41℃ 。

2. 实验中的问题与解决方法

( 1 )三氟乙酸在反应中损失

在反应中三氟乙酸从冷凝管处损失一部分，差不多损失量接近原料的 10％ ，经过研究的，是在温度的升高的过程中，温度的升高速度过快，酸损失的比较严重。在反应中温度升高要循序渐进，大约间隔 15 分钟升高 10℃ ，升到一定的温度对于温度的把握要慎重。

( 2 )在反应中没反应的五氧化二磷黏在一起

为解决这个问题首先想到的是使用溶剂但是经过反复使用诸如四氯化碳、环己烷等溶剂效果并不明显，因为磷酸不溶于这些溶剂，五氧化二磷也不溶。然后用五氧化二磷极度过量，这样就可以提供充分的与三氟乙酸接触的五氧化二磷，以三氟乙酸计算产率，产率得到升高。

3. 注意事项

( 1 )油浴加热，升高温度时，升高温度速度逐渐升高，切记温度不能升的太快。避免损失。

( 2 )蒸馏过程保证氮气保护覆盖整个反应系统。不能让三氟乙酸酐在高温下与空气接触。

( 3 )精馏柱一定要校准，使其垂直，防止发生壁流，影响产品纯度。

4. 实验中的问题与解决方法

填料塔的柱身要加热，不能温度太高，在产物的沸点附近就好。

结果与讨论

在温度低的情况下，温度对于收率的影响很大，达到一定的温度后温度对于收率的影响不大，但是投料比的影响是很大，上下都有影响。时间影响不大。投料比三氟乙酸和五氧化二磷的质量比是1：1。所得的产品中含有大约 7.2％ 的三氟乙酸，所得三氟乙酸酐的纯度是 92.8％。

结论

本文主要介绍了采用五氧化二磷的工艺，工艺参数、工艺条件清楚完整，规范合理，便于操作，适合工业化生产，能保证产品质量稳定。还有副产物磷酸可以回收利用。产率高。在此工艺中要注意在蒸馏时对于填料柱的加热，可以很好的提高收率。

参考文献

[1] US2011/237494 A1， 2011 ;