三氟乙酸酐的生产工艺和应用

背景及概述^[1]

三氟乙酸酐(TFAA)是强脱水剂，具有较宽范围的化学反应性，在多种聚合物和精细化学品的合成中用作溶剂、催化剂、脱水缩合剂和保持剂，广泛应用在染料、感光材料、液晶显示材料、航天科技、农药、医药、聚合材料等方面，提高聚合反应的速度和产品的收率，并作为衍生化学试剂应用于气相色谱和高效液相色谱对畜肉、果蔬中有毒代谢物和菌素的检测，具有非常好的开发应用前景。

生产工艺^[1]

称取200公斤含量98.20％(质量百分比，下同)的五氧化二磷，将其中的189.7公斤投入洁净、干燥的500升反应釜内，并将计量好的250公斤含量98.5％三氟乙酸引入高位滴加槽内。检查各接口密封良好，蒸馏塔顶及收料罐排空管路畅通。开深井水泵通入冷凝水进冷凝器循环，开始以0.15升/分钟的速度滴加五氧化二磷，10分钟后调整滴加速度为0.4升/分钟，10分钟后调整为0.8升/分钟，10分钟后调整为1.2升/分钟，10分钟后调整为1.8升/分钟，10分钟后调整为2.8升/分钟，10分钟后调整为3.8升/分钟，直至滴加完毕，关闭滴加管道阀门。此时釜内气相温度为82℃。20分钟后釜温65℃，釜夹套开始通入蒸汽，15分钟后釜温升至72℃，关闭蒸汽，16分钟后釜温80℃，釜内沸腾，塔底有回流。此时，用调压器将塔身加热调至35℃，5分钟后升至45℃，在釜温80～90℃，塔温40～45℃下，保持回流反应80分钟。

回流反应结束后，在保持上述釜温、塔温及回流状态下，观察塔顶温度在39.2℃，打开成品槽收料阀开始收集产品。控制收料速度在1.0～1.2升/分钟，并保持塔顶温度在39～40.5℃之间。2小时后，已收成品132升，此时蒸馏塔顶温度上升至40.6℃，关闭收料阀，让系统物料全回流。并将釜温升至100℃，塔身温度升至50℃，10分钟后塔温度40.1℃，打开收料阀，以0.6升～0.8升/分钟的速度继续收成品，20分钟后，塔顶温度再升至40.6℃，关闭收料阀，继续全回流至塔顶温度降至40.2℃，打开收料阀以0.2升～0.4升/分钟的速度继续收成品，5分钟后，塔顶温度再升至40.8℃，关闭成品收料阀，停收成品。打开后馏槽收料阀，改收后馏份，此时收料阀全开，不需控制收料速度。10分钟后塔顶温度已升至56℃，并且不再有回流，关闭后馏收料阀。关闭塔底阀门，关塔身加热。关釜夹套蒸汽，釜夹套排余热，进深井水冷却。

当釜内温度降至40℃，打开水计量槽，开始以0.2升/分钟的速度向釜内滴加事先计量好的148公斤回收的蒸汽冷凝水，并保持夹套冷却水循环。20分钟后，调整水滴加速度为0.6升/分钟，20分钟后调整为1.8升/分钟，直至加完。观察釜内物料全部成为液体并且温度低于35℃时，放出副产品磷酸。

排净釜夹套冷凝水，进少量蒸汽，打开釜放空阀，烘干釜内水汽备用。

本过程(一)中，得产品三氟乙酸酐142升×1.51＝214.42公斤，纯度达99.2％，收率以三氟乙酸计为85.8％，得后馏份及尾气冷凝混合物16.8升(25.64公斤)，得副产品磷酸366公斤，含量75.2％。

接着将回收后馏份及尾气冷凝混合物16.8升(25.64公斤)引入高位滴加槽，将余下的五氧化二磷10.3公斤投入50升干燥洁净反应釜中，检查各接口密封良好，排空管畅通。通深井水进冷凝器循环，开始以0.2升/分钟的速度滴加回收的混合物，10分钟后改滴加速度为1.8升/分钟，直至滴加完毕，关闭滴加管道阀门。此时釜内温度为70℃，让其自发反应。10分钟后向釜夹套通入蒸汽将釜温升至76℃，关闭蒸汽，5分钟后釜温达81℃，釜内沸腾，塔底有回流。此时，用调压器将塔身加热调至35℃并逐渐升至45℃，在釜温80～90℃，塔温40～45℃下保持回流反应60分钟。

回流反应结束后，在保持上述釜温、塔温及回流状态下，观察塔顶温度在39.4℃，开始收集产品。控制收料速度在0.2～0.4升/分钟，并保持塔顶温度在39～40.5℃之间。20分钟后，塔顶温度上升至40.7℃，关闭后馏收料阀，让系统物料全回流。并将釜温升至100℃，塔身温度升至50℃，10分钟后塔顶温度40.8℃，关闭成品收料阀，改收后馏份。此时收料阀全开，5分钟后塔顶温度已升至55℃，并且不再有回流，关闭后馏收料阀，关闭塔底阀门，关塔身加热。关釜夹套蒸汽并排余热，进深井水冷却循环。

当釜内温度降至40℃，打开水计量槽，以0.2升/分钟的速度向釜内滴加事先计量好的12公斤(升)回收的蒸汽冷凝水，并保持夹套冷却水循环，60分钟后加完。观察釜内物料全部成为液体且温度低于35℃时，放出副产品磷酸。

排净釜夹套冷凝水，进少量蒸汽，打开釜放空阀，烘干釜内水汽备用。

本过程(二)中，得产品7.4升(11.18公斤)，纯度达99.1％，得后馏份0.12升(0.18公斤)，得副产品磷酸16公斤，含量75.4％。

本工艺中，共得产品三氟乙酸酐214.42+11.18＝225.6公斤，纯度达99.2％，收率以三氟乙酸计为90.24％。

应用^[2-3]

应用一、

CN202010981521.5公开了一种硫代羟基乙酸酐的制备方法，包括以下步骤：三氟乙酸酐的汽化：将三氟乙酸酐在汽化装置中进行汽化，待用；硫代羟基乙酸酐的合成：将悬浮态气固反应装置内部温度预热到45～65℃后，将汽化的三氟乙酸酐通入到悬浮态气固反应装置中，从悬浮态气固反应装置顶部间歇式加入亚硫基二乙酸，反应2小时后，停止从进气口通入汽化的三氟乙酸酐，停止加热，将得到的固体产物从出料口导出；硫代羟基乙酸酐的纯化：将固体产物分别用冷藏的无水石油醚和无水乙醚进行洗涤，得到纯硫代羟基乙酸酐。本发明合成的硫代羟基乙酸酐的纯度高，产率高，其作为原料与高半胱氨酸硫代内酯盐酸盐反应制得的厄多司坦收率高。

应用二、

CN201310281976.6公开了一种提高淀粉塑料耐水性的方法。属于可再生生物质资源的高附加值利用。该方法首先将三氟乙酸酐作为内增塑剂加入淀粉中，使淀粉与三氟乙酸酐发生酯化反应，生成酯基，同时在淀粉分子表面接上氟原子，再通过甘油外增塑，进而通过双螺杆挤出机挤出，从而得到三氟乙酸酐内增塑的淀粉塑料。三氟乙酸酐中含有氟原子，而氟原子具有比较低的表面能，因此利用三氟乙酸酐中的酸酐基团使氟原子接枝到淀粉分子表面，能够改善淀粉塑料的耐水性。

参考文献

[1][中国发明,中国发明授权]CN200710025537.3三氟乙酸酐生产工艺

[2] CN202010981521.5硫代羟基乙酸酐的制备方法

[3] CN201310281976.6一种提高淀粉塑料耐水性的方法