丁位癸内酯的制备及应用

背景及概述^[1]

丁位癸内酯又称δ-癸内酯，具有强烈持久的奶油香特征，是调制牛奶和奶油香精的重要原料，同时也广泛用于调配椰子、草莓、桃等香料。丁位癸内酯在人造奶油、冰淇淋、软饮料、糖果、焙烤食品及调味料中大量应用，市场需求量大。

合成方法^[1]

CN201811150543.6提出一种高纯度丁位癸内酯的合成方法，使得是产品的味道得到了很大改观，并且提高了丁位癸内酯的含量。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种高纯度丁位癸内酯的合成方法，包括如下步骤：

步骤一：以1-辛烯-3-酮和丙二酸二甲酯为原料，碱性物质A为催化剂，进行micheal加成，静置分层，油层用蒸馏水洗涤至PH值6-7，得到的加成产物用于下一步反应；

步骤二：向步骤一得到的加成产物中滴加蒸馏水，进行脱羧反应，脱羧反应在带有机械搅拌的反应器内进行，加热套升温，控制体系温度，蒸馏水通过恒压漏斗进行滴加，反应后的物料通过减压蒸馏得到中间产物5-酮癸酸甲酯，含量大于92％；

步骤三：将步骤二得到的5-酮癸酸甲酯放入四口玻璃反应器中，向其中滴加氢氧化钠溶液，滴加结束后继续反应2小时，然后滴加硼氢化钾水溶液进行还原反应，滴加结束后继续反应2小时，滴加过程控制反应温度25-30℃；还原反应结束后用盐酸调节PH值4-5，停止搅拌静置分层后得到油层和水层；

步骤四：步骤三中的水层用MTBE多次萃取后进行再次分层得到与MTBE混合的油相产物，将油相产物与步骤三得到的油层合并，用碳酸氢钠水溶液调节PH值6-7，回收溶剂MTBE，减压精馏得产品丁位癸内酯，丁位癸内酯含量大于99％。反应中涉及到的方程式如下：

相对于现有技术，本发明所述的高纯度丁位癸内酯的合成方法具有以下优势：本发明所述的高纯度丁位癸内酯的合成方法，反应工艺路线简单，操作条件温和，最主要相对于目前工业生产方法产品含量提高1％，避免了Baeyer-Villigery氧化重排反应存在反向插入副反应得到两种结构的内酯，使得是产品的味道得到了很大改观，具有更好的应用前景，该工艺得到的丁位癸内酯含量大于99％。

应用 ^[2-3]

一、合成乙酸苄酯

乙酸苄酯具有浓郁的茉莉花香气，并带有果香香调，纯品用于配制茉莉型等花香香精和皂用香精, 普通品用作树脂的溶剂,  也用于喷漆、油墨等。CN201210571231.9提供一种丁位癸内酯或丁位十二内酯生产废酸用于合成乙酸苄酯的方法，工艺简单，操作方便，有效利用废水，降低三废，节省环保投入，变废为宝，经济和社会效率高。本发明通过以下技术方案实现：

丁位癸内酯或丁位十二内酯废酸用于合成乙酸苄酯的方法，包括以下步骤，

（1）废水预处理：将丁位癸内酯或丁位十二内酯废酸加入反应釜中，升温控制在80～100℃下，反应5～10h，加碱中和至pH=7～8，然后将体系中的水蒸出；

（2）合成乙酸苄酯：依次将氯化苄、三乙胺和碘化钠投入步骤（1）的反应釜中，其中氯化苄：三乙胺：碘化钠的摩尔比为1.00：0.3×10^‑2～5.0×10^‑2：0.3×10^‑2～5.0×10^‑2，三乙胺与碘化钠等量，在95‑150℃条件下，反应3‑16h，反应结束后，洗涤得粗品乙酸苄酯，然后减压精馏得乙酸苄酯成品。

本发明的有益效果：本发明有效利用了丁位癸内酯和丁位十二内酯废水经预处理后含有的大量乙酸钠或乙酸钾，用于乙酸苄酯的合成，变废为宝，工艺简单，操作方便。

二、用于制备一种香奶王香精

CN201610123639.8提供一种耐高温，留香持久、奶香十足的香奶王香精以及制备香奶王香精的方法，以解决烘焙、糖果食品在生产中香气不足的缺陷。

制备香奶王香精的方法是：

1、称取香兰素、乙基香兰素、乙基麦芽酚、大豆油总重量的45%~50%在恒温50度状态下搅拌至完全溶解，待用；

2、称取硫醇、丁位癸内酯、丁位十二内酯、丁二酮、乙酸硫酯、自制天然酶解奶油和剩余 大豆油；

将以上2原料加入待用1原料中，搅拌均匀后取样检验合格后，包装入库；

其中，自制天然酶解奶油的制备方法是：

A、称取无水奶油投入到酶解罐中，加温至50度；

B、称取占蒸馏水总重量77%~83%的蒸馏水，投入到酶解罐中，并设定温度50度；

C、称取脂肪酶、剩余重量的蒸馏水，混合搅拌均匀后待用；

D、当步骤B中的酶解罐溶液温度在50度后加入步骤C的脂肪酶溶液，并设定温度在50 度；

E、记录反应开始时间，过程反应控制在4~5小时，反应3小时后每半小时采样检测，合格 后升温；

F、设定温度在95度，当溶液升温至95度后，恒温30min后，终止反应；

G、静置取上层酶解物，合格包装入库。

主要参考资料

[1] CN201811150543.6 一种高纯度丁位癸内酯的合成方法

[2] CN201210571231.9 丁位癸内酯或丁位十二内酯生产废酸用于合成乙酸苄酯的方法

[3] CN201610123639.8 一种香奶王香精及其制备方法