氯酚的降解

背景及概述^[1][2]

氯酚(chlorophenols，CPs)是氯取代苯酚类化合物的总称，基本结构是氯取代苯环上的氢原子，根据氯原子取代的位置及数目，形成结构及性质相似的各种氯酚类物质，包括一氯酚、二氯酚、三氯酚、四氯酚、五氯酚，其中4-氯酚(4-CP)、2，4-二氯酚(2，4-DCP)、2，4，6-三氯酚(2，4，6-TCP)、2，3，4，6-四氯酚( 2，3，4，6-TeCP ) 和五氯酚(pentachlorophenol，PCP)等广受关注。大量环境调查和实验研究表明，氯酚可经口或皮肤接触进入体内，长期接触或摄入可引起皮肤瘙痒、出疹、头昏贫血及各种神经系统疾病，过量摄入会引起急性中毒，具有遗传毒性、致突变性及致癌性。

许多国家对环境中氯酚类物质的残留作出了严格规定，将2，4-DCP、2，4，6-2，4，6-TCP、五氯酚(PCP)等列为优先控制的污染物，如美国就将此列入了优先控制的129 种污染物。WHO 规定饮用水中2-氯酚(2-CP)、2，4-DCP 和2，4，6-TCP 的最高允许浓度分别为10、40 和300 μg /L；

我国在GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》中规定了2，4，6-TCP 和PCP 不得大于200 和9 μg /L。目前，CPs 的污染问题已引起了各级政府和专家的高度重视。

应用^[2]

氯酚类化合物被广泛用作防腐剂、杀虫剂、除草剂，其中2，4-二氯酚和2，4，5-三氯酚大量用于农药的生产中，五氯酚被广泛用于防腐剂，五氯酚钠在亚洲和南美洲的一些国家中，还用作防治血吸虫病的农药，我国还在将五氯酚用在木材防腐等领域。美国估算出每年排放到水环境中的五氯酚有34 t左右，世界市场生产氯酚的量比较稳定，每年大约是100 kt。

毒性^[3]

氯酚类化合物性质比较稳定，能够在环境中相对持久地存在，导致其在全球范围内的广泛分布。研究表明，CPs 会对人类和野生动物的健康造成不利影响，包括慢性毒性、致癌性、致突变性等，美国国家环保局(U.S. EPA)和中国国家环保部均已将多种氯酚类化合物列入优先控制的毒性污染物名单。

目前，研究中普遍关注的CPs 化合物主要包括2，4-二氯酚(2，4-dichlorophenol，2，4-DCP)、2，4，6-三氯酚(2，4，6-trichlorophenol，2，4，6-TCP)和五氯酚(pentachlorophenol，PCP)等。CPs 在生产、使用和废弃过程中可通过污水、废水、地表径流或大气沉降等最终进入水环境中，且其在水体中的浓度水平危及水生生物和人类的健康，因此CPs 在水体中的分布及其对水生生物的毒理效应一直是人们关注的焦点。

生物降解^[4]

自然界中氯酚类物质的降解微生物相对比较单一，许多微生物只能把一种氯酚作为唯一的降解碳源和能源。但近几年通过培养和驯化，构建生物工程菌，获得了可以降解多种含氯有机化合物的菌株，假单细胞菌属就是其中之一。比如Novosphingobiumsp .MT1 菌株能降解地下水中的2，4，6-三氯酚、2，3，4，6-四氯酚和五氯酚。白腐菌等可以降解或矿化多种氯酚。构建工程菌也丰富了降解菌的种类，现在五氯酚的降解微生物就有多种，其中细菌种类有节杆菌属(Arthrobacter )、脱亚硫酸菌属(Desulfitobacterium)、分枝杆菌属(Mycobacterium)、假单胞菌属(Pseudomonas)、红球菌属(Rhodococcus)、沙雷式菌属(Serratia )和氯酚鞘氨醇单胞菌属Sphingomonas chloropheno-lica formerly Flavobacterium)

等；真菌有齿毛菌属(Cerrena)、香菇(Lentinulaedodes)、白腐菌(White rot fungus)、原毛平革菌属(Phanerochaete)、丝核菌属(Rhizoctonia)和根霉属(Rhizopus)等。尽管自然界存在氯酚类物质的降解微生物，但许多降解微生物仍未被发现或仅停留在试验阶段，离实际运用还有相当的距离，尤其是降解氯酚污染的特浓或微污染水体，降解效果往往得不到保证，因此通过基因工程构建工程菌成为目前降解氯酚类有机污染物的一个研究热点。

氯酚在好氧、厌氧环境中的生物降解研究表明，降解过程中最重要的限速步骤是将苯环上氯取代基去除。由于脱氯机制的不同，一般氯酚化合物生物降解反应有好氧和厌氧生物降解两类过程：

1）好氧生物降解的脱氯机制

在好氧条件下一些氯代程度较低的氯酚较易生降解，降解速率也较快，而一些氯代程度较高的氯酚如五氯酚，往往难以生物降解。只有当苯环断裂成代谢中间产物、有机氯矿化为无机氯离子时，氯酚生物降解才可被认为是完全的。一般认为分子内相邻两个碳原子间的直接脱HCl 或Cl-Cl 而形成双键的反应只能发生在链烃类化合物上而不可能发生在芳香环上，因芳香环上的C-Cl 键是化学惰性的，对亲核取代反应具有极强抗性。其脱氯作用通常只有在伴随其他系列反应、削弱了C-Cl 键以后才能进行。氯酚好氧生物降程中的脱氯作用分为芳香环断裂前的脱氯和芳香环断裂后的脱氯两类。

2）厌氧生物降解的脱氯机制

在厌氧或缺氧条件下，氯酚的脱氯就是一个还原脱氯过程。化合物得到电子的同时去掉一个氯取代基并且释放出一个氯阴离子。由于氯取代基阻止了氯酚的苯环断裂和环断裂后的脱氯，许多氯酚特别是多氯酚在环境中几乎是不可降解的，而许多氯酚在厌氧环境中则易于还原脱氯，形成氯代程度较低、毒性较小、更易被好氧微生物氧化代谢的部分脱氯产物，甚至在一些特定的环境中，多氯酚也可以直接矿化为CO2 或CH4 及HCl 。

增加易被微生物利用的有机物质，可以刺激脱氯降解，其还原脱氯速率和范围也随之扩大。应用厌氧膨胀颗粒床(EGSB)反应器处理五氯酚(PCP)废水。结果表明五氯酚在EGSB 反应器中主要脱氯产物是2，3，4，5-TeCP、2，3，5-TCP 以及2，3，4，6-TeCP 。五氯酚主要通过邻位脱氯产生2，3，4，5-四氯酚，再脱氯产生2，3，5-三氯酚，部分五氯酚首先间位脱氯产生2，3，4，6-四氯酚(图2)。还原脱氯几乎是所有氯酚化合物厌氧生物降解的步，各种氯酚均可被相应的微生物菌群还原脱氯。单位碳原子含氯量越高，还原脱氯越容易，脱氯速率也越快，添加生物易利用有机物可刺激脱氯反应。

主要参考资料

[1] 氯酚的分析技术研究进展

[2] 氯酚废水处理方法研究进展

[3] 典型氯酚类化合物对水生生物的毒性研究进展

[4] 氯酚类有机污染物的生物降解研究进展