三(2-噻吩基)膦的应用

背景^[1-3]

三(2-噻吩基)膦属于噻吩类杂环化合物只要作为中间体用于医药及化工制造。

噻吩（thiophene），含有一个硫杂原子的五元杂环化合物。分子式C4H4S。存在于煤焦油和页岩油中；由煤焦油分馏得到的粗苯和粗萘中，含有少量的噻吩。

三(2-噻吩基)膦

无色、有刺激性气味液体。熔点－38.2℃，沸点84.2℃，相对密度1.0649（20／4℃）。溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯等。噻吩具有芳香性，与苯相似，比苯更容易发生亲电取代反应，主要取代在2位上。噻吩2位上的氢也很容易被金属取代，生成汞和钠等的衍生物。噻吩环系对氧化剂具有一定的稳定性，

例如，烷基取代的噻吩氧化后可以形成噻吩羧酸。用金属钠在液氨和甲醇溶液内还原噻吩，可得二氢噻吩，以及某些开环化合物。用催化氢化法还原噻吩，可得四氢噻吩。工业上噻吩用丁烷与硫作用制取。实验室中噻吩用1，4-二羰基化合物与三硫化二磷反应制取。乙酰基丁酮与硫化磷反应，能生成2，5-二甲基噻吩。噻吩在许多场合可代替苯，用作制取染料和塑料的原料，但由于性质较为活泼，一般不如由苯制造出来的产品性质优良。改变噻吩聚合物的分子构造提高超导温度，可制成各种超导塑料，应用于航空、航天、军工等高科技领域。

应用^[4][5]

用于基于噻吩的聚合物半导体材料热电性能研究

基于噻吩的聚合物半导体材料为研究对象,针对聚合物半导体材料功率因子较低的问题,先后对复合块体材料和薄膜材料的热电性能进行了研究。对复合块体材料,通过复合导电纳米第二相和热处理优化了聚合物块体材料的热电性能。对薄膜材料,基于分子结构设计和化学掺杂对热电性能进行研究和优化。

研究内容和研究结果如下:以天然石墨粉和3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT）单体为原料,经石墨氧化和还原制得还原氧化石墨烯（rGO）,再由原位微乳液聚合制得PEDOT/rGO复合粉体,系统研究了复合材料制备过程中纳米尺寸形貌的控制,块体成型工艺,rGO复合量和热处理对PEDOT块体微结构和热电性能的影响。结果表明:（1）通过调节Hummers法中石墨粉与氧化剂KMnO4质量比至1:1,成功制得薄层、缺陷较少的氧化石墨烯（GO）;

（2）氧化石墨烯还原时,一水合肼相较NaBH4是更理想的还原剂,可以更大限度保留石墨烯片层的基体结构;

（3）室温微乳液聚合法可以制得PEDOT纳米粉体和PEDOT/rGO复合粉体,粉体经压片制备的块体退火温度为200 oC;

（4）PEDOT纳米颗粒均匀分布在rGO表面,适量复合rGO可以同时提高PEDOT块体的电导率和Seebeck系数,0.44 wt%rGO的掺入使PEDOT块体功率因子提升4倍;

（5）热处理可以显著提高PEDOT块体电导率和Seebeck系数,功率因子提升16倍,达0.29μW m-1 K-2。从分子结构设计角度出发,以P3HT为基础,对其侧链上的碳原子进行逐位氧代,合成一系列聚（3-烷基噻吩）,系统研究侧链修饰对聚（3-烷基噻吩）分子结构规整性、光物理性质、能级结构、电化学性质和薄膜聚集态结构的影响。

结果表明,随氧原子位置向侧链末端移动,聚（3-烷基噻吩）的变化有:（1）氧原子对噻吩环的拉电子诱导效应减弱,聚（3-烷基噻吩）氧化电位降低,HOMO能级升高,变得更容易氧化;

（2）聚合物的面外（OOP）烷基链堆叠间距逐渐减小,面内（IP）π-π堆叠间距先减小后增大,P3POET显示的OOP烷基链堆叠间距和最小的IPπ-π堆叠间距;

（3）所有聚合物薄膜均呈现edge-on择优取向的堆叠方式,其中P3POET显示最强的edge-on取向结晶性。以P3HT衍生物为研究对象,系统研究了化学掺杂水平对聚合物薄膜的形貌、聚集态结构、载流子状态、骨架结构以及热电性能的影响。

结果表明:（1）随掺杂水平升高,聚合物中有高价态S元素出现,揭示噻吩环失电子的本质;

（2）在所选的掺杂条件下,聚合物P3BOMT和P3EOPT薄膜只出现极化子,P3POET、P3HT和P3MOBT薄膜在浸泡掺杂一段时间后,极化子开始向双极化子转变;

（3）在对应功率因子的掺杂水平下,P3POET薄膜具有所有聚合物中最强的edge-on取向结晶性、更紧密的edge-on择优取向π-π堆叠和最弱的face-on取向结晶性,利于获得高的面内电性能。

参考文献

[1]Effect of Heteroatom and Doping on the Thermoelectric Properties of Poly（3‐alkylchalcogenophenes）[J].Shawn A.Gregory,Akanksha K.Menon,Shuyang Ye,Dwight S.Seferos,John R.Reynolds,Shannon K.Yee.Advanced Energy Materials.2018(34)

[2]Novel copolymers based on PEO bridged thiophenes and 3,4-ethylenedioxythiophene:Electrochemical,optical,and electrochromic properties[J].Xiaofang Liu,Yongjing Hu,Lanlan Shen,Ge Zhang,Tianmin Cao,Jingkun Xu,Feng Zhao,Jian Hou,Huixuan Liu,Fengxing Jiang.Electrochimica Acta.2018

[3]Polymer Films with Ultrahigh Thermoelectric Properties Arising from Significant Seebeck Coefficient Enhancement by Ion Accumulation on Surface[J].Zeng Fan,Donghe Du,Xin Guan,Jianyong Ouyang.Nano Energy.2018

[4]Thermoelectric properties of polythiophenes partially substituted by ethylenedioxy groups[J].Ichiro Imae,Takashi Koumoto,Yutaka Harima.Polymer.2018

[5]陈凉君.基于噻吩的聚合物半导体材料热电性能研究[D].武汉理工大学,2019.