葡萄糖酸钙的制备

背景及概述^[1][2]

葡萄糖酸钙是一种营养药物，能降低毛细血管的通透性，增加致密度，维持神经与肌肉的正常兴奋性，加强心肌的收缩力，有助于骨质的形成。在食品工业中，它是保健品的添加剂，也可以用于饲养业的复合饲料，由葡萄糖酸钙还可衍生葡萄糖酸，葡萄糖酸锌，以及葡萄糖酸内酯等化学产品。

目前葡萄糖酸钙生产方法主要有二种，其生产流程分别如图1和图2所示，种方法中由于葡萄糖酸钙溶解度小，这样发酵液中葡萄糖浓度太稀，不超过12％，需耗用大量电、蒸汽处理发酵产物，且产物杂质多、色素多、生产劳动强度大、中间损耗大、能耗大，要二次提纯、直接造成对成品纯度和收率影响，整个工艺过程产生大量废水，生产周期长，生产成本高；在第二种方法中由于使用的葡萄糖氧化酶、过氧化氢酶不稳定、保存要求高，葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶占生产成本达15％，在提取过程中，用大量蒸汽升温灭酶，也导致增加生产成本。

国内发酵法生产仅有几十年的历史,工艺技术仍然存在着黑霉菌的培养、分离、副产物控制、生长周期长、废水处理等难题。陈建初等曾作过一些关于葡萄糖酸钙生产的方法探索,,如,用三步合成法和双金属催化法等。田萍等利用鸡蛋壳制备葡萄糖酸钙。郑喜群等研究由蔗糖生产葡萄糖酸钙。由于黑曲霉发酵法是现代最普遍的生产工艺，具有发酵速度快，易于控制及提取的特点,目前大多数厂家采用发酵法。

理化性质及结构^[1]

葡萄糖酸钙为白色结晶或颗粒粉末,无臭,无味。在空气中稳定,本品水溶液在中性或偏碱性较稳定,酸类、高温、光线均能促使其分解,本品在沸水中易溶,在水中缓慢溶解,在无水乙醇、三氯甲烷或乙醚中不溶。

葡萄糖酸钙是一种医药和精细化学品。作为药物,它是生理宽容性大的钙营养剂,能促进骨骼和牙齿的钙化、维持神经与肌肉的正常兴奋性、加强心肌收缩力、降低毛细血管的渗透性,增加致密度,也可做镁中毒时的抗毒剂。本品的刺激性与毒性均较其他钙剂小,可供口服和注射用'〕作为精细化学品,它可作为食品添加剂、水质稳定剂和水泥助剂、同时还用于缓冲剂、固化剂、鳌合剂,也可以用作制备葡萄糖酸锌的原料。

制备 ^[2]

方法1：

(1)中和反应

向配料罐中加入葡萄糖酸内酯，同时加入纯净水或冷凝水，使得葡萄糖酸内酯溶液的质量分数为15-22％，将制得的葡萄糖酸内酯溶液经泵打入中和桶，进行搅拌，在搅拌过程中缓慢地加入CaCO3或Ca(OH)2，开启中和罐的蒸汽阀门，利用中和罐的夹套缓慢升温，控制温度为80-85℃，保温20-30分钟，pH为6.5-7.5，获得葡萄糖酸钙溶液；

(2)脱色过滤

中和反应结束后，往中和桶内加入活性炭，加入量为0.3-0.5％(质量分数)，进行搅拌，转速为25-35转/分钟，温度为80-85℃，脱色30-40分钟，获得葡萄糖酸钙溶液；在预涂罐内加入珍珠岩、硅藻土和水进行配料，珍珠岩、硅藻土和水的质量比为40：20：1000，搅拌10分钟，得预涂液，用预涂泵以0.2MPa压力将预涂液打入板框压滤机对滤布进行预涂，涂布结束后，开启物料泵将中和脱色后的葡萄糖酸钙溶液打入板框压滤机中进行过滤，过滤压力为0.5MPa，过滤后得板框过滤液，当透光度≥99％时，将板框过滤液打入精度为0.1-0.5um的精密过滤器中；当透光度＜99％时，使板框过滤液回流至中和桶，预涂液回流至预涂罐中；板框过滤液过精密过滤器过滤后打入脱色液储罐；

(3)喷雾干燥

利用高压螺杆泵将脱色液储罐中葡萄糖酸钙溶液泵入到喷雾干燥装置的喷雾干燥塔内进行喷雾干燥，喷雾过程中控制螺杆泵进料压力为0.3-0.6MPa；喷雾干燥塔的进风温度为150-180℃，出风温度为75-85℃；干燥后葡萄糖酸钙水分≤0.5％；

(4)包装工艺

干燥后的葡萄糖酸钙经旋风分离器分离后进入料仓，再经过自动包装线进行成品包装。

方法2：

（1）黄姜淀粉预处理：将黄姜淀粉和水混合，使淀粉乳中淀粉的质量百分含量为20%～30%，搅拌调浆，然后将其放入高压容器内，在压力0.1 MPa～0.15 MPa、温度120℃～125℃下煮沸20min～30min，取出后，按0.1mol/L～1mol/L加入氢氧化钠溶液或饱和石灰水溶液调节淀粉乳的pH值为6.0～6.5，在85℃～95℃下超声波振荡30min～60min； 

（2）酶法液化：按每克干淀粉需酶量8U～15U，向淀粉乳中加入细菌α-淀粉酶，搅拌调浆10min～30min，调浆均匀后，在80℃～100℃下进行蒸汽喷射液化，蒸汽喷射液化完成后，再升温20℃～30℃，并保温20min～30min灭酶，得到淀粉液化液；

（3）酶法糖化：将淀粉液化液冷却至55℃～60℃，按0.1mol/L～1mol/L的比例向淀粉液化液中加入氢氧化钠溶液或饱和石灰水溶液调节pH值为4.0～4.5，并按每克干淀粉需酶量150U～200U加入糖化酶，保温糖化40h～50h，检验无糊精存在后，将其液体的pH值调至4.8～5.0，同时加热到80℃～85℃，保温20min～30min灭酶，得到淀粉糖化液；

（4）糖化液除杂、脱色：淀粉糖化液经过滤除去不溶性杂质，得到澄清糖化液，控制澄清糖化液温度在65℃～75℃，向澄清糖化液中添加质量百分含量为1.0%～1.5%的活性炭脱色，搅拌30min～60min，真空抽滤，滤去活性炭，得无色糖化液；

（5）葡萄糖催化氧化：测定无色糖化液的葡萄糖含量，按无色糖化液中葡萄糖和催化剂质量比10：1～50：1的比例，向无色糖化液中加入Pd/C催化剂，并通入压缩空气或氧气，进行水浴搅拌，催化反应温度控制在45℃～48℃，压缩空气或氧气量为40m3/h～50m3/h，搅拌速度为1500 r/min～2000 r/min，在催化反应过程中按0.1mol/L～1mol/L的比例向无色糖化液加入氢氧化钠溶液或饱和石灰水溶液，控制无色糖化液的pH值为9.0～9.5，取样测定无色糖化液中的残余葡萄糖含量，当残余葡萄糖含量低于1%时停止催化反应，真空抽滤，滤液为葡萄糖酸钠或葡萄糖酸钙溶液，滤渣为回收的催化剂，干燥后供下次使用；

（6）产品精制：过滤葡萄糖酸钠或葡萄糖酸钙溶液，除去不溶性杂质，得到澄清溶液，控制澄清溶液温度在65℃～75℃，向澄清溶液中添加质量分数1.0%～1.5%的活性炭脱色，搅拌30min～60min，真空抽滤，滤去活性炭，得到无色透明葡萄糖酸钠或葡萄糖酸钙溶液，然后55℃～65℃下真空浓缩蒸发，结晶或喷雾干燥后，得到白色结晶或粉状葡萄糖酸钙成品。

主要参考资料

[1] 韦传宝. 从葡萄糖酸钙结晶后母液中提取葡萄糖酸钙的方法:, CN 101016239 A[P]. 2007.

[2] 周生民, 冯文红, 赵伟. 响应面法优化黑曲霉发酵产葡萄糖酸钙[J]. 生物加工过程, 2016, 14(2):17-21.

[3] 池汝安, 肖春桥, 崔立新, et al. 一种利用黄姜淀粉生产工业级葡萄糖酸钠或葡萄糖酸钙的方法:.