1,4-二碘苯的合成方法及其在有机合成中的应用

背景及概述^[1][2]

1,4-二碘苯是一种重要的有机中间体，与不同活性基团反应合成多种取代官能团化合物，在医药、农药以及材料等领域有着广泛应用，其合成与应用极具研究价值。

制备^[1]

1,4-二碘苯的合成方法有多种，其中芳胺的重氮化碘化法是较为常见的方法。这 类方法主要分为以下几种。

对苯二胺盐酸盐重氮化，再与碘化钾进行置换反应，二苯胺的氨基被碘取代，得到 1,4-二碘苯。由于原料对苯二胺经过两次重氮化，重氮化收率较低；此外，产物中4-氯碘化 苯和碘化苯的含量很高，难以分离。

为了简化反应步骤，化学工作者采用对碘苯胺重氮化，再与碘化钾进行置换反应，得到产品1,4-二碘苯。由于对碘苯胺来源稀少，不易保存且价格较高，难以在工业中规模化应用。

目前，1,4-二碘苯的制取通常苯胺在弱碱性碳酸氢钠介质中进行苯环亲电取代碘化，在经过亚硝酸钠和乙酸作为重氮化试剂，碘化亚铜和氢碘酸作为置换试剂。由于乙酸的 凝固点为16.6℃，低温重氮化时易凝固造成反应不充分。此外，碘化亚铜和氢碘酸的价格相对较高，且氢碘酸的用量大，使得反应成本较高。

CN201610129881.6提供了一种低成本且绿色环保的1, 4-二碘苯的制备方法，该方法原料易得，产率高，适应于工业化规模生产。如图1工艺流程，将9.3g苯胺(0.1mol)加入到110毫升10％(w/w)的碳酸氢钾溶液中，然后15～20分钟内分批加入已碾碎的碘与苯胺摩尔比1.05：1的26.7g单质碘，5～10℃ 下进行亲电取代反应4小时，反应完成后过滤。液体是反应生成的碘化钾溶液，直接用于的碘置换反应。固体干燥后得对碘苯胺21.0g，产率95.8％。

核磁共振氢谱分析结果：¹HNMR(CDCl₃,270MHz)，7.40(d,2H)，6.47(d,2H)，3.38(s,2H)，核磁共振测试表明为目标产物。将21.0g对碘苯胺(0.096mol)加入到400毫升水中，控制反应温度小于0℃，加入盐酸与对碘苯胺摩尔比11.1：1的90毫升36.5％(w/w)的浓盐酸，快速冷却至-10℃析出超细白色晶体，然后15～20分钟内滴加亚硝酸钠与对碘苯胺摩尔比为1.15：1的20％(w/w)的亚硝 酸钠溶液33毫升，在-10～-5℃下反应4小时，制得重氮盐，多余的亚硝酸钠用少量尿素淬 灭；保持-10℃的反应温度，向上述制得的重氮盐溶液中加入150毫升氯仿，再加入回收的碘 化钾溶液110毫升，低温反应4小时，缓慢升至室温，反应2小时。反应混合液分层，有机相用 亚硫酸钠溶液洗至桔黄色，再分别用碳酸钠溶液、水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏回收 氯仿得淡黄色固体28.39g。核磁共振氢谱分析结果：¹HNMR(CDCl₃,270MHz)，7.45(d, 2H)，核磁共振测试表明为目标产物。该合成方法以苯胺计，摩尔产率为80.0％，纯度为93％，熔点127～133℃。

应用 ^[2]

一、用于制备纳米空腔结构疏水多孔材料

疏水材料是一种在日常生活中和工业领域应用非常广泛的功能材料。CN201810020104.7提供一种具有大比表面积和不同尺寸纳米空腔结构疏水多孔 材料，并为该材料提供一种制备方法和应用。该纳米空腔结构疏水多孔材料是以纳米二氧化硅为硬模板，将1,3,5-苯乙炔和1,4-二碘苯通过Sonogashira偶联反应包覆在纳米二氧化硅表面，然后用氢氟酸刻蚀除去纳米二氧化硅，即得到纳米空腔结构疏水多孔材料，其中所述的纳米二氧化硅的粒径为100～500nm。本发明纳米空腔结构疏水多孔材料对-羟甲基糠醛具有超高的吸附性能和选择 性，通过间歇釜式吸附和解吸工艺在常温下可以有效的将5-羟甲基糠醛从果糖脱水体系中吸附分离，具有操作简单、能耗低、环境友好的优点，适用于各种有机废水和原油泄露中的油水分离领域。

二、用于制备苯基双三唑化合物

1-[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]-1H-1,2,4-三氮唑（苯基双三唑化合物）可用作防锈剂，采用喷涂、浸泡、涂刷方式对金属进行防锈处理，使之吸附在金属表面形成一层很薄的膜，紧密地附着于金属表面，保护铜及其它金属免受大气及有害介质的腐蚀，及防止更深的锈蚀。

CN201310055202.1以1,4-二碘代苯，1H-1,2,4-三氮唑，碳酸钾和碘化亚铜为主要原材料，反应中以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，控制温度在80-200℃时，可以得到收率高的1-[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]-1H-1,2,4-三氮唑及其单晶。优点和特点在于：

(1) 反应操作简便易行。

(2) 反应收率高，所得产品的纯度高。

(3) 本发明所制备的1-[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]-1H-1,2,4-三氮唑可以用于染料及发光剂，其生产成本低，利润空间大，更适合大规模的工业化生产。

主要参考资料

[1] CN201610129881.6 一种1,4-二碘苯的绿色制备工艺

[2] CN201810020104.7 纳米空腔结构疏水多孔材料及制备方法和吸附分离5-羟甲基糠醛的应用

[3] CN201310055202.1 苯基双三唑化合物及其制备方法与应用