三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的制备和合成

概述^【1】

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯属于多元醇丙稀酯醋，是一种重要的高活性的多官能单体。三经甲基丙烧三两稀酸酯分子双键含量高，固化速度快，是一种极好的交联剂、固化剂。由于三羟甲基两院三丙烯酸酯沸点高，在固化过程中不存在溶剂的挥发，不仅环境友好，并且高效节能，因而在涂料、胶粘剂、油墨、电子和橡胶等众多领域得到广泛应用，因此合成三经甲基丙焼三丙稀酸酯具有重要的意义。

三经甲基丙烷三丙烯酸酯 ( T M P T A ) 是丙烯酸醋类系列产品中新开发的一个品种,是重要的三官能丙烯酸酯功能单体。由于TMPTA具有双键含量高、固化速度快、粘度低、高沸点、低挥发性等特点而成为在辐射固化领域中用途最广、用量的多官能丙烯酸醋活性交联稀释剂。目前,TMPTA主要是通过三轻甲基 丙烷( TM ) P与丙烯酸 ( A A ) 直接醋化或者TMP与丙烯酸甲醋 ( MA ) 酯交换合成,该过程中所用的催化剂大多为硫酸或对甲苯磺酸〔’几由于设备腐蚀以及 后处理时的中和、水洗等工序复杂,产品成本较高。笔者采用三经甲基丙烷和丙烯酸为原料,硫酸饰为催化剂,环己烷与甲苯混合为带水剂,对苯二酚和吩唆嗓混 合 体系为阻聚剂合成TMPTA,取得较好的效果。

背景^{【1】【2】}

目前国内虽然有一些生产能力较小的厂家在生产三羟甲基丙焼三丙稀酸酯，但高质量的产品仍然需要从国外进口。国内外三羟甲基丙院三丙稀酸酯产品的差距主要体现在产品纯度和色度上，生产高纯度、低色度的产品也是合成与分离的难点。为解决这些问题，科研人员釆用活性碳、活性白土、树脂等对产品进行脱色处理，也釆用了一系列改进的新型催化剂及不同的合成方法等措施—，但收效不大。因为沸点高，在生产时，产品不能通过精傾从塔顶得到，其产品质量受到原料纯度和工艺方法制约，这样对合成原料和合成工艺要求较高。

图1在2 968.8 cm 处的吸收峰归属于CH CH -中C-H的不3 2-1对称伸缩振动峰，在1 721.6 cm 处的强吸收峰归属于不饱和脂肪酸酯中C=O的伸缩振动峰，1 627.5 cm 处的吸收峰归属于不饱和双键的伸缩振动，在1 406.9 cm 处的吸收峰归属于双键中CH 的面外变形振动峰，在1 168 cm 处和807 cm 4 结论1 处的吸收峰归属于-C(CH ) 中C骨架的振动峰。对这些吸收峰的分析可证实目标产物的结构与TMPTA的各种官能基团（1）通过正交试验及反应时间、反应温度、催化剂用的结构一致。

由 H NMR图谱可知，δ=0.96归属于CH -的氢的化学位移，δ=1.25归属于CH CH -的亚甲基上氢的化学位移，δ=4.07归属于-CH -O-的氢的化学位移，δ=6.05归属于双键上次甲基的氢的化学位移，δ=5.8~6.43归属于双键上亚甲基的3 TMPTA的表征 氢的化学位移。并且各种化学位移所对应的峰面积与氢原子的个数之比与TMPTA的结构一致，所以可证实所合成的

产品即为TMPTA。利用DIONEX P680高效液相色谱仪，选取流动相为甲醇 和 水 比 例 为 1∶ 1，感 应 波 长 220 nm，紫 外 波 长 210nm，测定了TMPTA的纯度为95％左右，见图3。

合成^【1】

三羟甲基丙烧三丙稀酸酯的合成方法有三种：直接酯化法、酯交换法和酰氯法。

1.直接酯化法

三羟甲基两烧和丙稀酸在催化条件下直接醋化生成三径甲基丙焼三两稀酸酯。反应温度一般在70-90^。C之间，过高的反应温度容揚导致两稀酸、丙稀酸酯聚合，而反应温度过低，醋化反应的速度就会很慢。反应时间一般控制在6-9小时。反应过程中用分水器将反应生成的水从反应系统中分离出来，出水的量用作判断反应的程度，当反应体系酸值不再下降，分水器中也不再带出反应水时视为反应的终点。直接酯化法具有反应过程简单、反应温度低、产品色度好、纯度较高、收率高的优点。酯化反应方程式如下：

2.酯交换法

两稀酸酯和三经甲基丙焼在酸催化下进行醋交换反应，反应过程中生成的醇通过一高效分馆柱被不断蒸出。酯交换反应的催化剂通常为对甲苯購酸或硫酸。反应结束后，冷却、过滤、回收过量丙烯酸酯，得到三经甲基丙焼三丙稀酸酯产品。主要反应式如下：

3.酰氯法

酰氯法制备三羟甲基丙烧三丙稀酸酯的原理如下：

将丙烯酸滴加入二氯亚讽中反应，将生成的、在减压条件下排尽后，再加入三羟甲基丙烧反应，再排除，完成反应。再依次用稀碱和蒸循水洗漆所得产物，再将三羟甲基丙烧三丙稀酸酯从洗漆液中萃取出来，干燥并蒸溜出萃取溶剂，可得到几乎无色的三羟甲基丙焼三丙稀酸酯。此法不需要加入催化剂，反应可在较低温度下进行，反应时间短，所以反应过程也不需要使用聚合抑制剂，且后处理工艺简单，产品纯度高。但酰氯法有较多的和产生污染环境，腐烛设备，而且成本较高，目前没有工业化生产。

三羟甲基丙院三丙稀酸酯的应用^【1】

三羟甲基丙焼三丙烯酸酯作为一种高活性的多官能团单体，其应用主要有以下几方面：

三羟甲基丙院三丙烯酸酯最主要的应用是在福射固化领域，并且是该领域中应用最广泛的官能团丙稀酸酯活性稀释剂，在光线射线福射前用于降低福射固化体系的粘度，福射后参与固化体系的反应，能够显著提高固化体系聚合的速度，形成的固化膜具有耐磨、耐油、耐旱、不挥发等优异性能三经甲基丙院三两烯酸醋是一种很好的聚合交联剂。三羟甲基丙院三丙悌酸醋分子具有三个双键，可以通过福射进行硫化，其交联密度大，并且交联形成的三维空间网络结构，可显著增强聚合产物的强度及抗老化性能由于三经甲基丙院三两稀酸酯的优异性能，它在光固化涂料、电子线路板、印刷线路板、集成线路板、合成树脂、合成纤维、油墨制造、胶粘剂等方面都有应用。

参考文献

[1]舒锋. 高纯、低色度三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的研制[D].华东理工大学,2012.

[2陈苏芳,王晶,张道洪.三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的制备与表征[J].粘接,2012,33(03):40-43.