3-溴丙炔的应用

背景及概述^[1][2]

当前世界溴资源主要用途大体分为：医药及医药中间体19%、阻燃剂32%、油田助剂11%、农药及农药中间体12%、染料及染料中间体5%、水处理剂6%、照相化学品和橡胶添加剂10%、其他5% 。医药及医药中间体工业需溴的产品近60种。目前制药工业年需溴量为1.6万吨左右，随着工业技术的提高与进步，市场会逐渐扩大，耗溴的医药中间体会有较大的发展。

3-溴丙炔，又名3-溴-1-丙炔；炔丙基溴；溴丙炔等。分子式为C₃H₃Br，分子量为118.96，标准状况下为无色液体，溶于乙醇、乙醚、苯和氯仿，用于土壤杀虫剂、化学中间体。但是含溴的医化学中间体会有微量的分解，分解之后，其活性降低，影响使用效果，从工业化规模来说，上述方法的特点都使得大生产受到一定的制约，不利于工业化。基于此，有必要研究出活化性高的3-溴丙炔。

应用^[2-7]

3-溴丙炔主要用于土壤杀虫剂、化学中间体。其应用举例如下：

1. 用于制备一种炔基化腰果酚型酚醛树脂/二氧化钛复合材料，

首先以腰果酚和甲醛反应制备得到腰果酚型酚醛树脂，然后再用腰果酚型酚醛树脂与3-溴丙炔反应使腰果酚型酚醛树脂炔基化，最后以炔基化腰果酚型酚醛树脂作为预聚体与钛酸四丁酯混合并固化，得到炔基化腰果酚型酚醛树脂/二氧化钛复合材料。上述复合材料具有较高的热分解温度及质量残留率。

2. 用于制备复合固定化酶载体材料，

该载体材料是将UiO-66-NH2与3-溴丙炔反应引入炔基后，再与端基为叠氮的聚甲基丙烯酸叔丁酯发生点击化学反应，然后水解，得到的粒径为280～320nm的纳米颗粒。通过羧基与氨基间的静电吸附作用将果胶酶固定在该载体材料上，提高了果胶酶稳定性的同时又大大增加了可与果胶酶结合的活性位点，果胶酶的吸附量高，最高达到了89.7％，该固定化果胶酶有着较好的pH、温度和储存稳定性以及较好的重复使用性，重复使用8次后的相对酶活力仍为81％，在固定化酶领域有着巨大的应用前景。

3. 用于制备丙炔胺盐酸盐，

包括如下步骤：1）以三氯甲烷为溶剂，将六次甲基四胺与3-氯丙炔进行回流反应得炔丙基六次甲基四胺氯化物，或与3-溴丙炔进行回流反应得炔丙基六次甲基四胺溴化物；2）将所得炔丙基六次甲基四胺氯化物或炔丙基六次甲基四胺溴化物与醇及浓盐酸室温反应后，过滤后的滤液，经浓缩、重结晶、干燥得到丙炔胺盐酸盐。本发明原料易得，产品成本低，反应条件较为温和，安全环保，同时副产氯化铵。

4. 用于制备聚氨酯材料，

首先将5-羟基间苯二甲酸二甲酯与3-溴丙炔反应，得到5-炔丙氧基间苯二甲酸二甲酯；将四氢呋喃溶液缓慢加入氢化锂铝的四氢呋喃溶液中，反应获得3,5-二羟甲基-1-炔丙氧基苯；利用聚乙二醇单甲醚与2-溴异丁酰溴发生反应，得到末端带有溴原子的聚乙二醇单甲醚；通过应用叠氮化钠将端基为溴的聚乙二醇单甲醚转化为端基为叠氮基的聚乙二醇单甲醚；通过“点击”化学将端基为叠氮基的聚乙二醇单甲醚与二元醇3,5-二羟甲基-1-炔丙氧基苯进行反应；通过含有聚乙二醇单甲醚长尾的二元醇与二异氰酸酯之间的反应,获得主链上接枝有聚乙二醇单甲醚的聚氨酯。

5.用于制备制备高烯丙醇或高炔丙醇，

包括：(1)将锌粉和乙酸盐混合后搅拌反应0.2~2小时；(2)加入溶剂，搅拌条件下加入羰基化合物和3-溴丙烯或3-溴丙炔反应，反应完成后，后处理得到高烯丙醇或高炔丙醇；所述的羰基化合物为环戊酮、环己酮或结构如式(1)所示的化合物：式(1)中，R2为C1~C6的烷基、环丙烷、取代苯基、苯基、苄基、取代吡啶基、噻吩基、呋喃基或2(2-噻吩基)乙烯基；R3为氢或R2。上述制备高烯丙醇或高炔丙醇的方法，简化了反应过程，收率高，副产物少，无挥发性溶剂使用，绿色、安全、低排放，可实现工业化。

6. 用于制备硼杂化丙炔基聚合物，

所述硼杂化丙炔基聚合物的结构特征是分子链中同时含有硼原子和炔基基团。该树脂以双酚A、3-溴丙炔、有机金属化合物、卤化硼为原料，在惰性气体保护下分三步反应合成硼杂化丙炔基聚合物。

首先采用双酚A与3-溴丙炔制备丙炔基双酚A醚，然后将其与有机金属化合物反应生成丙炔基双酚A醚金属化合物，再将其与卤化硼进行聚合得到含有炔基的硼聚合物。上述方法制得的聚合物易溶于常见的有机溶剂中，其固化物的玻璃化转变温度为310℃，800℃下的氮气氛中重量保持率可达到74%，具有优异的耐热性能。该树脂既可作为陶瓷先驱体，改善复合材料的抗氧化性能，也可以用于耐烧蚀树脂基复合材料的改性剂使用。

制备 ^[1]

一种活化3-溴丙炔的方法，包括以下制备步骤：

1）在反应釜中加入溴化氢溶剂，加入CuBr及Cu催化剂，在密封环境下搅拌加热，同时加入炔丙醇反应，升温，反应；

2）在步骤1）的过程中通过过滤装置过滤，并加入碳酸氢银粉末；

3）精馏得到成品3-溴丙炔；

4）再次加入碳酸氢银粉末，得到活化性高且不容易分解的低水成品3-溴丙炔。

主要参考资料

[1] CN201810753517.6 一种活化3-溴丙炔的方法

[2] CN201310292341.6一种炔基化腰果酚型酚醛树脂/二氧化钛复合材料的制备方法

[3] CN201710532199.6一种复合固定化酶载体材料及其制备方法和应用

[4] CN201711003381.9一种丙炔胺盐酸盐的制备方法

[5] CN201110331390.7一种利用聚乙二醇单甲醚接枝的聚氨酯材料的制备方法

[6] CN201010583583.7一种制备高烯丙醇或高炔丙醇的方法

[7] CN201410337218.6一种硼杂化丙炔基聚合物及其制备方法