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十八醇的应用

发布日期:2018/12/20 17:33:45

背景及概述[1][2]

脂肪醇作为重要的平台化合物之一,是合成表面活性剂、洗涤剂、增塑剂及其他多 种精细化学用品的基础化工原料,广泛应用于纺织、日化、造纸、食品、医药、皮革等领域。我国是一个脂肪醇消费大国,随着人民生活水平的日益提高,对脂肪醇系列产品及其衍生物 产品的需求也在逐步增加。

十八醇又名硬脂醇,白色蜡状小片晶体,有香味。相对密度0.8124(59/4℃),熔点59℃,沸 点210.5℃(15×133.322Pa)。不溶于水, 溶于乙醇、乙醚和丙酮。与浓硫酸能起磺 化反应,遇碱不起化学作用。目前工业上十八醇是以硬脂酸或硬脂酸甲酯作为原料,利用Cu系催化剂进行加氢制备,还可在烷基铝的作用下,通过控制乙烯的聚合反应得到十七烯馏分,再经羰基合成制得十八醇。以Cu-Cr为主的催化剂污染大、对反应的要求较高,因此近年来不断有学者对Cu系催化剂进行研究。

考察催化剂对酯加氢制备醇的催化性能;使用Cu-Zn-Zr催化剂研究脂肪酸甲酯加氢制脂肪醇,收率为70%;考察Cu-Al-Ba催化剂,产物收率较高,但是反应的条件苛刻,催化剂用量大。研究CuO/Zn O/Al 2O3催化剂的结构对油脂加氢制备脂肪醇的影响,产物收率98%。研究了游离的脂肪酸对脂肪酸甲酯加氢反应中Cu系催化剂的影响,游离酸导致催化剂活性下降,通过加碱可以降低游离酸对催化剂损害。

应用[3-5]

十八醇作为一种重要的脂肪醇被广泛应用于化学研究、日用化工、纺织、印染、医药、化妆品等行业,是制造塑料助剂、表面活性剂、乳化剂及各种添加剂的原料。

1. 制备十八醇聚氧乙烯醚。

十八醇聚氧乙烯醚是一种很好的染料匀染剂,具有优良的乳化、 匀染性能,很好的温粘性,生物降解性。产品在碱性和中性介质中呈 非离子型,在酸性介质中呈阳离子型。用于酸性络合染料的匀染剂, 可降低染浴硫酸用量,减少织物强力损伤;还可作中性染料,还原染 料的匀染剂,羊毛、锦纶织物的剥色剂。

制备方法以十八醇和环氧乙烷为原料,在催化剂的存在下进行聚合反应制得;所述十八醇和环氧乙烷的重量比为1∶0.145~3.05;所述的催化剂为固体甲醇钠,甲醇钠甲醇溶液,KOH,NaOH等的任一种或一种以上的混合物,其加入量为制得的十八醇聚氧乙烯醚重量百分比的0.05~0.6%。上述方法通过合理确定原料配比、催化剂用量、聚合反应温度、时间等工艺参数和条件,反应条件温和,容易控制,对设备要求低,制得十八醇聚氧乙烯醚色泽浅,性能稳定,可调空分子量的范围大,可通过调整分子量得到所需性能的染料匀染剂产品,能满足各种场合的使用需要。

2. 制备马来酸酐型反应型乳化剂。

包括如下步骤:先制备环氧丙基三甲基氯化铵中间体,将环氧氯丙烷、三甲胺进行混合,在25~30℃进行反应4~5小时,制备成环氧丙基三甲基氯化铵中间体;制备马来酸酐十八醇酯中间体,将马来酸酐、十八醇进行混合,在70~75℃进行反应3~4小时,制备成马来酸酐十八醇酯中间体;将上述制得的马来酸酐十八醇酯中间体升温至110~115℃,将环氧丙基三甲基氯化铵中间体缓慢加入到马来酸酐十八醇酯中间体中,控制加入时间在3~5小时,加入完毕后开始升温,当物料温度达到120℃时恒温1小时,得到马来酸酐型反应型乳化剂。

3. 制备丙烯酸十八酯。

先在十八醇中加入十八醇质量0.3~0.8%的阻聚剂,加热使其全部溶化后,再依次加入十八醇摩尔量1.2~1.5倍的丙烯酸和十八醇质量0.5~1.2%的催化剂,搅拌混合;将混合物加热到60~120℃,回流反应2~3小时,分出反应生成的水分,继续升温至130~140℃,保温反应2~4小时,减压蒸馏除去未反应完的丙烯酸及残余水,然后将反应产物先用苛性碱水溶液洗涤,再用水洗涤至中性;最后于40℃真空干燥6~8h,即得蜡状固体丙烯酸十八酯。

本发明具有反应速率快、反应选择性高,反应时间短,酯的收率高,生成物水很容易脱出等优点,不使用共沸剂,避免了毒性溶剂带来的严重的污染问题,属于清洁化生产工艺。

制备[2][6]

方法1:采用共沉淀法制备的Cu-Al-Ba催化剂对硬脂酸甲酯液相催化加氢制备十八醇反应具有较高的活性和选择性。采用逆流共沉淀方法,并经有机溶剂处理后干燥方式制备的催化剂,CuO晶粒较小,有利于提高催化活性。

最佳合成工艺条件为:采用逆流法共沉淀方法,经有机溶剂处理后干燥方式制备催化剂,还原温度为250~400℃,w(催化剂)=3%,反应压力6MPa,反应温度240℃,反应时间5h,在该工艺条件下,硬脂酸甲酯的转化率为998%,十八醇的选择性为96.6%。将硬脂酸甲酯用0.02mol/L 氢氧化钠处理,静置分层后除去水层,然后再将所得的硬脂酸甲80℃烘干。目的是降低酸值,减少残留的硬脂酸对催化剂稳定性的影响。其反应式如下:

硬脂酸甲酯在催化剂的作用下加氢还原生成十八醇和甲醇。其反应式如下:

副反应:硬脂酸甲酯加氢脱羧生成十七烷:

当有十八醇生成时,十八醇在Cu催化剂的作用下进一步加氢生成十八烷。

方法2:一种硬脂酸加氢脱氧转化制备十八醇的方法,在高压反应釜中加入硬脂酸、正庚烷和Ni/m-ZrO2催化剂,其中硬脂酸和正庚烷的质量/体积比为0.4/100(g/ml),充入H2,在240℃下,转速为1000r/min,搅拌反应。所述硬脂酸质量为0.4g,正庚烷体积为100mL。催化剂活性组分为Ni,所述载体为高缺陷单斜相纳米 ZrO2,且比表面积为50~150m2/g。催化剂Ni的负载量为3%,催化剂质量为硬脂酸质量的8- 10%,优选0.036g,H2压力为5.5MPa。

要参考资料

[1] 有机化合物辞典

[2] 硬脂酸甲酯加氢制备十八醇

[3] CN200710164802.6十八醇聚氧乙烯醚的合成方法

[4] CN201810593208.7一种马来酸酐型反应型乳化剂的制备方法

[5] CN200810018016.X熔融酯化法制备丙烯酸十八酯的工艺

[6] CN201810305121.5 一种硬脂酸加氢脱氧转化制备十八醇的方法

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  • 2018-12-20   十八醇的应用