柠檬酸钙的合成研究进展

背景及概述

钙是人体必需的元素之一，它对人体内的许多生理过程起着重要的作用。缺钙对人体的骨骼非常有害，所以，补钙对身体健康很重要。柠檬酸钙作为一种食品风味酸络合剂，能促进脂肪分解，保持身体酸碱平衡，也可用于制成含钙保健营养食品，并且有抗凝血作用，可预防和治疗高血压和心肌梗死。柠檬酸钙的钙含量高，是一种重要的钙强化剂，它属于有机酸钙，较无机钙溶解度大，且具有化学性质稳定、生物利用率高的优点，在国内外已被广泛应用，成为补钙品的首选对象[1]。

柠檬酸钙的合成研究进展

发酵法制备柠檬酸钙

用稻谷发酵生产柠檬酸钙的方法：将稻谷粉碎后加水调浆输入液化罐，加入α－淀粉酶进行液化并过滤；滤液在发酵罐加温灭菌、冷却后将黑曲霉菌种接入发酵罐进行发酵；二次过滤后加入氢氧化钙进行中和即制得柠檬酸钙。

用薯渣快速提取易溶柠檬酸钙的方法：包括：培养基配方为麸皮、碳酸钙、碳酸铵及水，其灭菌后接种、培养；制曲配料的原料为薯渣、米糠或麸皮、碳酸钙、酒精、水，以一定比例混和；发酵，出曲，停止发酵；在曲池中用水浸出柠檬酸，浸曲液经自然过滤除去曲渣等杂质，然后加热除去蛋白质等其他杂质。将除尽杂质的清液搅拌，加入碳酸钙至反应0.5h，中和终点用氢氧化钠滴定，柠檬酸成钙盐沉。

用薯渣等农产品的下脚料采用固体发酵技术生产柠檬酸，固体发酵中的柠檬酸通过浸取得到柠檬酸液，再利用柠檬酸与碳酸钙的中和作用即可提取柠檬酸钙。以薯渣为原料的固体发酵法生产柠檬酸钙其流程图如下图：

图1 发酵法制备柠檬酸钙流程图

以贝壳类为原料制备柠檬酸钙

用文蛤壳和贻贝壳制备有机钙的方法，其通过高温煅烧、用HCl溶液酸解、用Na2CO3溶液沉淀、蒸馏水洗涤去杂、第二次高温煅烧、制成的Ca(OH)2乳液与的柠檬酸中和反应，以及浓缩结晶干燥等步骤得到柠檬酸钙粉末。

用虾、蟹等甲壳类动物的壳体为原料生产柠檬酸钙的方法，其选取虾、蟹壳放入烘箱内，将其烘干后加入水，加热至50～55℃，然后加入中性木瓜蛋白酶进行酶解得酶解液，将上述酶解液过滤得虾、蟹壳，加入柠檬酸溶液浸泡，然后经过滤、洗酸、干燥，即得甲壳素；将过滤后的溶液冷析，经离心分离得柠檬酸钙。

由牡蛎壳和扇贝壳制备柠檬酸钙的方法：选用生物钙源牡蛎壳和扇贝壳充分灰化后的灰分作为原料，被一定浓度的盐酸溶解后，与柠檬酸钠在水相条件下控制温度在70～100℃范围内反应，制备柠檬酸螯合钙。

以蛋壳为原料制备柠檬酸钙

用禽蛋壳生产全溶有机酸钙的方法，用蛋壳粉或膏加可食用的有机酸并在水的稀释下通过置换反应生成饱合的有机酸钙溶液，并可进一步加温浓缩、烘干粉碎，制得有机酸钙粉末或结晶体。

以废弃鸡蛋壳为原料，将水热法和置换法结合运用，制取柠檬酸钙。首先研究了搅拌时间和静止时间对壳膜分离的影响。在此基础上，考察了固液比、反应温度和反应时间等因素对柠檬酸钙产率的影响。充分利用蛋壳中的CaCO3，采用中和法制备柠檬酸钙，使其中的无机钙转化为有机钙，进行了煅烧条件、原料配比、反应物浓度、温度、时间等因素对产物收率和纯度的影响实验研究。

以柠檬酸为原料制备柠檬酸钙

可溶三水柠檬酸钙的制取方法，由以下步骤组成：原料及柠檬酸、碳酸钙和水混匀；混匀后，放入反应釜内，开机化学反应50～60min；停机25～35min，化学反应成熟；开机25～35min，放出结晶温度下的三水柠檬酸钙；过滤、烘干后包装成品。

枸橼酸钙的生产工艺，首先对食品级碳酸钙进行纯化，再与枸橼酸制得的水溶液进行中和反应；反应完毕趁热进行固液分离；分离出的湿钙盐进行干燥；干燥后的钙盐进行气流或机械粉碎，进而包装获得高品质超细枸橼酸钙。

固相合成柠檬酸钙的方法，包括如下步骤：将柠檬酸和碳酸钙加入到高能活化行星磨的研磨罐中，所述高能活化行星磨的转速控制在1000～1500r/min，机械研磨15～50min；研磨结束后，将所得产物倒入容器中，并倒入90～100℃热水进行溶解，然后自然冷却至结晶得到柠檬酸钙。将柠檬酸溶于水中，加入氧化钙或氢氧化钙或碳酸钙，待溶液溶解透明后过滤除去杂物，在滤液中加入L－精氨酸或L－赖氨酸或乙酰L－肉碱或丙酰L－肉碱，于0～100℃反应2～8h，减压浓缩，降温，加无水乙醇析晶，过滤干燥得产品。

结语

我国是柠檬酸生产大国，柠檬酸钙作为柠檬酸的下游产品在市场中具有巨大的潜力。目前，我国主要采用传统的钙盐法制备柠檬酸钙，但该方法耗能大、产率低、环境污染严重。虽然近年来开发了一些新工艺，但均未在工业生产中大规模使用。因此，进一步研发低耗能、低污染和高效率的柠檬酸钙合成方法对柠檬酸钙工业的可持续发展具有重要意义。

参考文献

[1] 一种用稻谷发酵生产柠檬酸钙的新方法［P］．CN:1693470A