柠檬酸钙

【背景及概况】^[1][2]

钙对人体健康、少年儿童身体发育和生理活动有极其重要的作用，也 是人 体内易缺乏的矿物元素。钙有强化软组织弹性和韧性、降低神经细胞兴奋性、强化神经系统传导功能、维持肌肉神经的正常兴奋、调节细胞和毛细血管的通透性、促进体内多种酶的活动、维持酸碱平衡、参与血液凝固等功能，缺钙会导致佝偻病、骨质疏松等许多疾病。饮食中钙含量过低易导致甲状腺紊乱，进而增加骨折和肾结石的危险。

柠檬酸钙作为一种有机酸钙，较无机酸钙有更高的溶解性和生物利用率，对肠胃无刺激作用，无需经过胃酸中和，可直接被人体吸收，它正成为食品类补钙品的首选对象。柠檬酸钙因较其他补钙品在溶解性、酸碱性等技术指标方面，更具有安全性和可靠性。作为新一代钙源，已成为食品类补钙品的首选对象。柠檬酸钙主要应用于奶粉、糕点、果冻、饼干等方面作为食品和保健品的钙源，同时，还可以在化学试剂方面作鏊合剂、缓蚀剂、组织凝固剂等。柠檬酸钙在1994年出台的GB14880《食品营养强化剂使用卫生标准》中作为补钙制剂，在谷类及其制品、饮料及乳饮料、婴幼儿食品等得到应用。同时，国家也发布了食品添加剂柠檬酸钙的质量标准GB17203-1998。2013年12月30日，农业部公告第2045号《饲料添加剂品种目录（2013）》，将柠檬酸钙作为酸度调节剂列入其中，可用于所有动物养殖。在饲料加工生产中柠檬酸钙既是一种优质酸化剂也是一种钙源。柠檬酸钙在人和动物体内容易吸收、生物利用率高，不需胃酸活化液就能直接被吸收利用。

【特性】^[2]

柠檬酸钙是一种白色粉末，其化学名称为 2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钙-四水化合物。其分子式为 Ca₃(C₆H₅O₇)₂·4H₂O，可溶于水，亦可溶于强酸。当加热到100℃时逐步失去结晶水，加热到 125℃时，完全变成结晶水，成为无水物。

【生产工艺】^[2][3]

1.发酵法制备柠檬酸钙

二十世纪六、七十年代，世界上柠檬酸钙的工业生产几乎全部采用发酵法，发酵的原料大都为含淀粉高的各类薯渣、玉米小麦淀粉等农产品。传统发酵工艺较复杂，一般要经过原料选择、培菌、制曲、发酵、浸曲、除杂、中和、干燥等步骤，由于操作过程涉及菌种的培养和发酵，所以整个过程需要无菌操作，对操作环境和工作人员的要求较高。薯渣作原料，既可用湿薯渣直接进行发酵，也可用干薯渣发酵，湿薯渣含水量一般为70％左右。若是干薯渣，需要对原料进行筛选，剔除变质败坏的部分，洒水破碎，筛分成颗粒为2-4mm的粗料和2mm以下的细料。发酵方法主要有深层发酵法和固体浅盘发酵法，发酵法所用的菌种主要是黑曲霉菌G2B8 和宇佐美曲霉菌G2B3。黑曲霉菌在发酵时需要适量氮源，辅料中有机氮源以米糠为，麸皮次之，也可用无机氮源，制曲前必须碎成细粉，而宇佐美曲霉菌在发酵过程中无需氮源。两种菌种都需先在斜面培养基上培养，然后再扩大培养。

2. 以蛋壳为原料制备柠檬酸钙

鸡蛋壳具有多微孔结构，约占鸡蛋重的 11％～13％。干蛋壳含碳酸钙约93％，重金属含量极低，是一种优质安全的可食用钙源。目前，用蛋壳为原料生产柠檬酸钙的方法主要有直接中和法和高温煅烧法等。制备过程中，蛋壳的预处理是很重要的，一般采用清水浸泡一段时间除膜，除此之外还有碱法脱膜和直接煅烧处理。将蛋壳进行脱膜、干燥、粉碎等预处理制成粉末后，直接与柠檬酸进行中和反应制取柠檬酸钙。采用高温煅烧法制备柠檬酸钙，整个工艺中只对蛋壳进行煅烧，然后加柠檬酸溶解制得产物，减少了脱膜工序。用置换法制备柠檬酸钙，通过酸性介于碳酸和柠檬酸之间的有机酸与蛋壳反应制得有机酸钙，再与柠檬酸反应，置换出柠檬酸钙。用超声波法制备柠檬酸钙，可提高蛋壳制取柠檬酸钙产品的产率，克服柠檬酸钙在制备过程中的凝聚沉淀现象。

3. 以贝壳为原料制备柠檬酸钙

贝壳中含90％ 以上的碳酸钙，是良好的钙源。以贝壳为原料制备柠檬酸钙大多采用单烧法和双烧法，单烧法是将贝壳经过预处理后，采取一次高温煅烧方式制得氧化钙灰粉，再与柠檬酸反应、沉淀制得产品。双烧法需经过两次煅烧，制得精制氧化钙灰粉，即对贝壳预处理后经高温煅烧制得氧化钙粉末，对氧化钙粉末进行酸溶、碱沉淀制得碳酸钙，沉淀物经洗涤、干燥后，再次高温煅烧，制得精制氧化钙。研究表明，一次煅烧法和二次煅烧法所得的氧 化钙含量相差甚微，说明用一次煅烧法其纯度也能达到要求。除煅烧法制备柠檬酸钙外，研究能耗更低、操作更简便的直接反应法，即对贝壳进行清洗除去异味、干燥、粉碎后，直接与柠檬酸反应制得柠檬酸钙。以贝壳为原料制备柠檬酸钙主要包括预处理、氧化钙制备、柠檬酸钙制备等工艺。

4. 其他合成方法

近年来，采用碳酸钙或石灰乳为中和剂直接与柠檬酸反应合成柠檬酸钙的工艺得到了快速发展。相对于碳酸钙为中和剂，石灰乳碱性强、解度大、中和反应速度快。将柠檬酸溶液加入石灰乳中反应合成柠檬酸钙具有工 艺简 单、成本低廉等优点，便于大规模生产。以石灰乳为中和剂合成了柠檬酸钙，并对其应过程和机理进行了研究。有研究报道了一种阳树脂在线离子交换连续合成高纯度柠檬酸钙的新方法，并实现了对阳树脂柱的运行状态及流出液中柠檬酸钙含量的同时自动在线监测。

【特点】^[2]

柠檬酸钙具有以下特性：

1）营养性。产品中的柠檬酸经三羧酸循环，最终生成 二氧化碳和水产生ATP（三磷酸腺苷），为机体提供能量，促进机体生长发育。

2）安全性。柠檬酸钙是一种优良的食品添加剂和营养强化剂，能 在许多食 品 的生产中添加应用。

3）易吸收。柠檬酸钙对肠胃无刺激作用，可不经胃酸中和而直接被人体吸收，吸收率高。柠檬酸钙本身的溶解性优于磷酸钙、硫酸钙等其他钙生物材料，降解过程中可高效、平稳释放钙离子，适合作生物医学材料，如骨折缺损的填充，为骨折愈合初期提供所需钙离子。

4）功能化。饲料工业中柠檬酸钙不仅是优质的钙制剂，而且柠 檬酸钙在胃环境中分解出柠檬酸，可降低胃肠道pH，有利于激活胃蛋白酶原，弥补仔猪盐酸分泌的不足，提高仔猪对蛋白质饲料的消化率，同时阻止大肠杆菌等致病菌的生长繁殖，促进有益菌如乳酸杆菌的生长 降低腹泻率。

5）来源广。蛋壳、贝壳等含钙量较高的天然钙源可用于生产柠檬酸钙，仅保护环境，还能实现资源利益化。

【应用】^[2]

柠檬酸钙不仅是优质的钙源，还有很多其他无机酸、有机酸所不能比拟的优势，其生物活性高于葡萄糖酸钙、乳酸钙、磷酸钙和碳酸钙等。食品工业中柠檬酸钙可作为强化 剂、组织凝固剂、乳化盐，化学工业可作为螯合剂和缓冲剂，医药工业中可作为钙质强化剂。美国《临床医生案头手册》推荐使用柠檬酸钙作为临床首选补钙剂。

1. 食品：柠檬酸钙易被人体吸收，在食品工业中应用广泛，可用作营养强化剂添加在饼干、糕点、豆酱等食品中，也可作为组织强化剂用于西红柿、马铃薯等罐头中。研究结果表明，输入不同组合的柠檬酸钙能显著提高红富士苹果果实中钙含量，柠檬酸钙和IAA 配合使用效果，果实中钙含量提高 104.98％。

2. 饲料：柠檬酸钙在饲料中也有广泛应用，它可刺激胃酸分泌，降低胃肠道的排空速度，促进营养物质吸收。柠檬酸钙还能提高饲料适口性及动物的采食量，增强动物抗应激能力，改善动物体形和肉色，提高肉品品质。作为饲料酸化剂，柠檬酸钙有许多优势，如在饲料中不会潮解、流动性好和耐高温等。对断奶仔猪的生长性能试验表明，乳酸钙效果，柠檬酸钙次之，而甲酸钙最差。

3. 医药：柠檬酸钙可用于提高水果中钙含量，治疗骨质疏松症，也可作为人工骨材料。柠檬酸钙治疗骨质疏松症取得了良好疗效，因柠檬酸钙不会在胃肠道产生二氧化碳，故降低了消化不良、腹胀、便秘等不良反应，尤其适合老年骨质疏松症患者长期使用。研究结果证实柠檬酸钙对去卵巢大鼠骨丢失预防有抑制效果，用骨胶原肽联合柠檬酸钙对去卵巢大鼠骨丢失预防及治疗效果更好。用牡蛎壳粉末与饱和柠檬酸反应制得的柠檬酸钙材料，其晶体结构排有序，形态紧密，晶体间结合紧凑，作为人工骨材料具有天然的优越性。

【参考文献】

[1] 唐新军, 胡卫中, 颜鑫. 柠檬酸钙的合成研究进展[J]. 广东化工, 2010, 12: 039.

[2] 龚玉琼, 钟国清. 柠檬酸钙的制备与应用进展[J]. 精细与专用化学品, 2016 (7): 12-16.

[3] 翁珍慧, 何艳红. 从贝壳中制取食品强化钙剂—柠檬酸钙[J]. 食品工业科技, 1992 (1): 47-51.