聚酰亚胺的应用和合成方法

材料特性

早期聚酰亚胺依靠它的低杨氏模量和作为柔性衬底的能力作为一种MEMS材料应用。这种衬底在生物医学应用上具有生物相容性和生物稳定性的潜力。初步研究已经证明了它的惰性和低细胞毒性。聚酰亚胺的生物相容性支持植入微电极已经被验证。然而，一些制造商明确表示禁止将他们的聚酰亚胺用在可植入器件上。此外，相比其他的薄膜聚合物(如聚对二甲苯和PDMS)，聚酰亚胺显得较硬，可引起微小的神经组织损坏。

聚酰亚胺的其他显著特征包括高的玻璃转化温度、高的热和化学稳定性、低介电常数、高机械强度、低吸水性和高耐溶剂性。这些功能组合使聚酰亚胺被用作陶瓷的替换物、耐化学的电镀膜、牺牲层。

应用^【1】

聚酰亚胺(polyimide)在微电子工业中应用已久，主要作为绝缘层和封装材料，尤其在多层互连问形成平面层以及多模块间隔离获得广泛应用。1908年，个aromatic芳香族形式的聚酰亚胺合成成功，然后体材料和旋涂形式的材料得到一系列应用。然后，HD MicroSystems(Parlin，NJ)和DuPont(Wilmington，DE)品牌的产品可以购买，并首先被引入到MEMS中作为柔性基底．制作传感器和多电极阵列．应用于生物医学领域。

合成方法^【2】

聚酰亚胺的合成方法可以分为两大类，类是在聚合过程中或在大分子反应中形成酰亚胺环；第二类是以含有酰亚胺环的单体合成聚酰亚胺。类合成方法主要包括：由二酐和二胺反应形成聚酰亚胺；由四元酸和二元胺反应形成聚酰亚胺；由四元酸的二元酯和二光胺反应获得聚酰亚胺，由二酐和二异氰酸酯反应获得聚酰亚胺等。在第二类合成方法中，几乎所有通用的缩聚反应都已被用来由带酰亚胺环的单体合成各种带酰亚胺环的聚合物，如聚酯酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯酰亚胺、聚氨基甲酸酯酰亚胺等。

1. 在大分子反应中形成酰亚胺环

（1）．由二酐和二胺反应形成聚酰亚胺

这是制备聚酰亚胺常用的方法。按合成工艺，一般可分为一步法、两步法、三步法和气相沉积法4种方法。

 一步法是二酐和二胺在高沸点溶剂中直接聚合生成聚酰亚胺，即单体不经由聚酰胺酸而直接合成聚酰亚胺。为了提高聚合物的分子量，应尽量完全脱去水分。通常采用带水剂进行共沸以脱去生成的水；或使用异氰酸酯替代二胺和生成的聚酰胺酸盐在高温高压下聚合。此方法合成的代表产品为联苯二酐型聚酰亚胺。但该方法受聚酰亚胺结构的限制，如果合成的聚酰亚胺无法溶解在所用的溶剂中，则在聚合过程中就会从体系中沉淀出来形成凝胶。此外，在聚合过程中溶剂溶解性的高低对聚合物的分子量有较大影响。

两步法是合成聚酰亚胺最简单、最普遍使用的方法。该方法首先由二元酸酐和二胺单体在非质子极性溶剂，如N，N一二甲基甲酰胺(DMF)、N，N一二甲基乙酰胺(DMAc)、N一甲基吡咯烷酮(NMP)中反应形成聚酰胺酸溶液，然后利用聚酰胺酸溶液进行加工，如流延成膜或溶液纺丝，去除溶剂后，再经高温脱水环化得到聚酰亚胺。也可以采用化学方法脱水得到聚酰亚胺，通常采用的脱水剂为乙酸酐，催化剂为叔胺类，如吡啶或三乙胺等。两步法的反应如下图所示。两步法中使用的溶剂和催化剂毒性较小，而且可直接利用中间体聚酰胺酸溶液进行加工成型后再热处理成聚酰亚胺。但聚酰胺酸溶液不稳定，对水汽很敏感，储存过程中常发生分解，因此两步法重在解决聚酰胺酸溶液的稳定性，改进的方法有聚酰胺酸烷基酯法、聚酰胺酸硅烷基酯法等。

三步合成法是指经由聚异酰亚胺得到聚酰亚胺的方法。它是指先由二酐和二胺反应得到聚酰胺酸，然后在脱水剂的作用下，聚酰胺酸脱水环化为聚异酰亚胺，最后在酸或碱等催化剂的作用下或者热处理条件下(100～250℃)异构化为聚酰亚胺。三步法由于其合成过程中无低分子物产生，可使制品无气泡，由此受到人们的关注。三步法合成聚酰亚胺的过程如图所示。

气相沉积法是由单体直接合成聚酰亚胺涂层的方法，主要用于制备聚酰亚胺薄膜，它是在高温下使二酸酐与二胺直接以气流的形式输送到混炼机内进行混炼，制成薄膜。该方法的优点是聚合时无溶剂、添加剂等，纯度高；不需要考虑流变学方面的影响；膜厚可控，由沉积速率和沉积时间控制厚度；膜质量好，致密均匀，且可以沉积在不同形状的表面上，如球形和半球形；集聚合和成膜为一体，简化了工艺。这种方法的不足是在最终的产品中可能存在较高的内应力，以及没有工业化的设备等。

（2）．由四元酸和二元胺反应形成聚酰亚胺

（3）. 由四元酸的二元酯和二元胺反应获得聚酰亚胺

这种反应是首先将二酐在醇中回流酯化，得到二酸二酯，冷却后加入二胺和第三组分，例如二元酸的单酯作为分子量调节剂或降冰片烯二酸单酯作为进一步交联反应的活性基团。然后将获得的反应物溶液作为浸渍料，涂覆在碳纤维或玻纤上，经过热处理后再热压成型，制成以热塑性或热固性聚酰亚胺为基体的复合材料。

(4). 由二酐和二异氰酸酯反应生成聚酞亚胺

该反应在非极性溶剂中必须在高温条件下才能发生，而在极性溶剂中则可以在较温和的条件下进行，水、醇、胺及醇和酚的碱金属化合物都可以作催化剂。本反应的优点是不会有水的生成，只有C0z的逸出。但二异氰酸酯活性很大，有许多副反应的发生，因此使反应复杂化。

其他的制备方法还有：由邻位二碘芳香化合物和一氧化碳在钯催化下与二胺反应转化为聚酰亚胺；由酯基或酰胺基的邻位碘代物在钯催化下与一氧化碳反应得到聚酰亚胺；由二酐的二氰基衍生物与二胺在低温下反应生成聚酰亚胺；由N一三甲基硅二胺和二酐反应合成聚酰亚胺；由二酐和二脲反应合成聚酰亚胺。

2. 以带酰亚胺环的单体缩聚获得聚酰亚胺

几乎所有通用的缩聚反应都可以被用来由带酰亚胺环的单体合成各种带酰亚胺环的聚合物，如聚酯酰亚胺、聚酞胺酰亚胺以及双马来酰亚胺树脂等，这些反应和合成不带酰亚胺环的聚合物相同。

聚酰胺一酰亚胺(PAI)是由Amoco公司最先开发成功并商品化的，它的强度是当前非增强塑料中最高的，拉伸强度为190MPa，弯曲强度为250MPa。18MPa负荷下热变温度达274℃。PAI具有良好的耐烧蚀性能和高温、高频下的电磁性，对金属和其他材料有很好的粘接性能，主要用于齿轮、辊子、轴承和复印机分离爪等，还可作飞行器的烧蚀材料和结构材料等。目前其发展方向是增强改性，以及同其他塑料合金化。

双马来酰亚胺树脂(BMI)是以马来酰亚胺为活性端基的双官能团化合物，具有与典型热固性树脂相似的流动性和可模塑性，可用于加工环氧树脂相同的方法加工成型。作为一类特殊的PI，BMI在保持其固有的耐高温、耐辐射和耐腐蚀等多种优良特性的同时，又比一般的PI易于加工成型，是一种先进复合材料的树脂基体。但是，未改性的BMI存在熔点高、溶解性差、成型温度高、固化物脆性大等缺点，其中脆性大是阻碍其发展和应用的关键。二烯丙基双酚A改性BMI树脂是目前BMI树脂增韧途径中最成功、最成熟的一种，所得共聚物的特点是预聚体稳定、易溶、黏附性好，固化物坚韧、耐热、耐辐射，并具有突出的力学性能和电性能，近年引起了人们的高度重视，并得到了迅速的应用和发展。

加工种类^【3】

1. 聚酰亚胺的去除

尽管湿法去除固化聚酰亚胺很困难，但化学去除固化和未固化的聚酰亚胺是可能的。

固化的聚酰亚胺：热碱和强酸，硫酸／过氧化氢(选择性超过氮化硅和氧化硅)。

未固化的聚酰亚胺：用氢氧化钾(KOH)(5％～30％)大量去除和使用光刻胶掩膜选择性去除。

干法刻蚀是去除聚酰亚胺的较有效方法，包括当聚酰亚胺被用作牺牲层时。

化学药品：氧等离子体或CHF3、SF6等离子体.

刻蚀掩膜：A1、Cr/Au、PECVD氮化硅、氧化物、SiC。

工艺优化(气体浓度、等离子功率和环境压强)允许控制刻蚀侧壁的角度，且使用电子回旋共振源可得到高深宽比。未固化的聚酰亚胺也可以用干法刻蚀去除。

可选择的干法去除工艺包括：聚焦离子束和准分子激光加工。

2. 聚酰亚胺的释放

最简单的释放技术就是把聚酰亚胺从硅片上剥离下来。柔性电极阵列就是以这种形式从衬底载体上被释放下来的。许多牺牲材料也用来促进释放。

硅衬底[使用HF：HNO3(氢氟酸：硝酸)(1：1)钻蚀。

氧化层(溶解在HF中)；如果OH终止(氧化硅或Pyrex圆片)，随后热圆片用缓冲的HF。

A1(混合磷酸一醋酸一硝酸和水用来湿法释放或阳极溶解在中性氯化钠中。

厚的电镀铜(溶解在氯化铁中)。

Cr(HCl：H20为1：l刻蚀)。

Ti(在稀释的HF中去除)。

聚合物的热分解(聚碳酸酯。和光敏材料)(分别为300℃和370～425℃)。

参考文献

[1]陈文元，张卫平，陈迪著,非硅MEMS技术及其应用,上海交通大学出版社,2015.03,第19页

[2] 西鹏主编；张宇峰，安树林副主编,高技术纤维概论  第2版,中国纺织出版社,2015.11,第114页

[3] （美）格迪斯，林斌彦著；黄庆安等译,MEMS材料与工艺手册,南京大学出版社,2014.03,第179页