香兰素的制备及应用

背景及概述^[1][2]

香兰素学名3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，白色至淡黄色结晶性粉末或针状结晶，有香草豆的特殊香气。相对密度 1.056，熔点81～83℃，沸点285℃。微溶于苯，易溶于乙醇、乙醚、氯仿和冰醋酸。一克香兰素在14℃可溶于90～100毫升水中，在80℃可溶于20毫升水中。在潮湿空气中慢慢氧化成香草酸;与钠汞齐作用或催化中还原生成香草醇;与氯化铁作用呈蓝紫色;与溴作用生成红色或红色沉淀。存在于香草豆、安息香胶、秘鲁香脂、妥卢香脂等中。

香兰素是由丁子香酚或邻甲氧基苯酚经化学合成方法制得的，或者是从氧化了的木材分解（Holzaufschlusses）亚硫酸盐废液中萃取出来的。木材分解时（为了制备纤维素），用NaHSO₃、Mg（HSO₃）₂或Ca（HSO₃）₂的溶液在压力下蒸煮小木块，木质素溶解，并由亚硫酸盐废液带出。当该废液在压力下用硝基苯在碱性介质中氧化时，或者当废液在氧化催化剂存在下用含氧气体进行氧化时主要生成香兰素。然后，可用正丁醇或甲苯萃取出香兰素。香兰素是食品行业中不可缺少的香料，广泛应用于各种需要增加奶香气息的调香食品中，如巧克力、烟草、调香酒类等，同时，香兰素具有杀菌能力和镇静作用，常用作医药原料和中间体。

近年来，随着需求量的不断增加，导致天然香兰素供不应求、价格昂贵，因此价格低廉的人工合成香兰素已经被普遍使用。然而，人们食用过量合成的香兰素会导致头疼、恶心和呕吐，影响肝和肾的功能，因此测定食品中香兰素的添加量对于食品安全非常必要。目前，食品中香兰素含量的检测方法，常用的有气相色谱法、高效液相色谱法、液相色谱-质谱联用法等。

结构

作用与用途^[3]

本品能控制脑部病灶癫痫样放电的发展，提高电击痉挛的阈值而有效地制止癫痫发作。停药后的有效持续时间较长，还有明显的镇静和轻度中枢抑制作用。口服吸收率在98%以上。半衰期为30小时，主要经肾脏排泄。临床用于治疗癫痫小发作及其他各型癫痫、多动症、眩晕等。

用法与用量^[3]

口服：每次 0.1～0.2g，每日3次，3个月为1 疗程。

不良反应^[3]

个别人有头昏等反应。

注意事项^[3]

严重肝肾功能不全者慎用。

制剂与规格^[3]

片剂：0.1g、 0.2g。

其他应用^[1][4]

香兰素可广泛用于定香剂、变味剂和调合剂的重要原料，大量用于化妆香精、食品工业和饮料等。食品中香兰素(4-羟基-3-甲氧基苯甲醛)一直是天然香草调味的 主要成分，它用作在冰淇淋、饮料、巧克力、烤的糖果和调味剂；也作为一种食品防腐剂用在香肠、调味料中，等等。在化妆品行业中，它用作香味成分的香水和面霜；在化工中，用作消泡剂、硫化剂以及化学前体；在医药工业中作为气味掩蔽剂。最近，香兰素也被用作各类中间体的合成等，例如，左旋多巴、甲基多巴、罂粟碱等各种药物合成。

制备^[4][5]

 方法1：一种制备香兰素的方法，该方法能实现用二氧化碳萃取法从含香兰素和水的液体物料混合物中连续地分离出纯度相当高的香兰素。具体步骤：在萃取温度和萃取压力下，把在萃取过程中产生的含香兰素的二氧化碳通入一种NaHSO₃、KHSO₃、Na₂SO3或K₂SO₃的水溶液中：接着用硫酸酸化含香兰素的NaHSO₃、KHSO₃、Na₂SO3或K₂SO₃溶液至PH值为2至4;并把不再含香兰素的二氧化碳送回萃取步骤中。事实说明，香兰素被亚硫酸氢盐或亚硫酸盐溶液几乎是有选择性地从含香兰素的二氧化碳相中分离出来，因此产生了很纯的香兰素。最终产品的香兰素含量为90%至95%。另外，香兰素的分离是在萃取压力和温度条件下进行的，这样就产生了意外的好处。由于萃取和分离香兰素是在等温和等压的条件下进行的，这样便使制备香兰素的方法能连续操作，由此，该方法在实践中才是经济实用的。

方法2：催化氧化木质素制备高纯度香兰素的方法，将木质素与錸基负载氧化物催化剂混合，加入苯酚搅拌、溶解，在氧气压力1～3MPa的反应条件下木质素进行降解，得到以香兰素为主的分解产物，对产物进行分离获得香兰素。用木质素为原料，用苯酚作为溶剂，用錸基负载氧化物为催化剂，制备条件温和， 降低了制备条件的要求难度，成本低，耗能少，环保安全；在产物中，香兰素的选择性为90- 97％，该高选择性极大地降低了产品中香兰素分离提纯的工艺要求，解决了香兰素后续分离困难的问题，并且作为溶剂的苯酚和作为催化剂固体錸基负载氧化物都可以从产品中分离，重复使用，节约能源，而且不会造成环境污染。

主要参考资料

[1] 有机化合物辞典

[2] 苏立强;邹雪莹;柏金凤;李晶;祖广权.一种香兰素分子印迹材料的制备方法及应用. CN201610323371.2，申请日 20160510 

[3] 实用药物手册

[4] 罗继忠;蔡利平;王燕军;谭问非;苏保宁.催化氧化木质素制备高纯度香兰素的方法 . CN201711040638.8 ，申请日20171031

[5] 胡伯特·科南;雷哈德·科恩拉德.制备香兰素的方法CN86106327，申请日 19860919