常用手性膦配体----BINAP

1980年，Noyori首次合成BINAP，并将其用于手性催化，表现出了很好的对映选择性。随后BINAP和各种金属（Ru，Pd，Ag，Rh，Ir，Au）配合的催化剂不断用于各种反应。不对称氢化反应还原醛酮和烯烃，作为膦配体用于Buchwald-Hartwig反应，不对称Micheal加成反应，不对称环加成反应，不对称Aldol反应等等。

一、Noyori不对称氢化反应

Lin等人在2003年报道的磷酸锆修饰的Ru-BINAP-DPEN催化剂用于不对称催化还原芳酮，对映选择性很高（90.6-99.2% ee），产率高达99%。

【Hu, A.; Ngo, H. L.; Lin, W. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11490】

2005年Noyori等人报道了利用RuCl2(TolBINAP)(PICA)催化不对称氢化叔丁基酮，催化剂的转化数（底物与催化剂的物质的量之比）可达到100000，产物ee值在98%以上。

【Takeshi Ohkuma, Christian A., Ryoji Noyori J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 8288–8289】

二、不对称Heck反应

在BINAP类膦配体催化下，2,3-二氢呋喃和芳基三氟甲磺酸酯进行不对称Heck反应，得到很高的立体选择性（97%），产物ee68%。

【Nakamura, Y.; Takeuchi, S.; Zhang, S.; Okumura, K.; Ohgo, Y. Tetrahedron Lett. 2002, 43, 3053】

而改用修饰后的BINAP催化此反应，则可以很大的提高对映选择性（93%ee）。

三、偶联反应

BINAP作为膦配体催化的偶联反应，最常见的就是Buchwald-Hartwig反应。

【Wolfe, J. P.; Buchwald, S. L. J. Org. Chem. 1997, 62, 1264–126】

【Wolfe, J. P.; Buchwald, S. L. Org. Syn. 2002, 78, 23-30】

另外也有BINAP类催化剂用于Stille偶联反应和Suzuki反应的报道。

【Apoorva Misra, Jaya Dwivedi, D. Kishore Synthetic Communications, 2017, 47，497-535】

四、不对称Tsuji-Trost反应

Toma等人报道了以[Bmin]PF6作为溶剂，BINAP等催化的Tsuji-Trost反应，得到很高的产率和对映选择性。

【Kmentova, I.; Gotov, B.; Solcaniova, E.; Toma, S. Green Chem. 2002, 4, 103】

五、不对称亲核加成反应

烯丙基锡化物在BINAP-Ag(I)催化下对醛进行亲核加成的不对称Keck烯丙基化反应得到很高的产率和对映选择性。

【Marina Naodovic，Hisashi Yamamoto Chemical Reviews, 2008, 108, 3138】

p-Tol-BINAP-AgF体系催化的不对称Mukaiyama-Aldol反应具有很高的立体选择性和对映选择性。

【Yanagisawa, A.; Nakatsuka,Y.; Asakawa, K.; Wadamoto, M.; Kageyama, H.; Yamamoto, H. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2001, 74, 1477.】

(R)-p-Tol-BINAP-Pd(II) 和 (R)-BINAP-Pd(II)催化的不对称Micheal加成反应，对于产物季碳手性中心的ee值都达到90%以上。

【(a) Denissova, I.; Barriault, L. Tetrahedron 2003, 59, 10105. (b) Christoffers, J.; Baro, A. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 1688; Angew. Chem. 2003, 115, 1726. (c) Christoffers, J. Chem. Eur. J.

2003, 9, 4862. (d) Douglas, C. J.; Overman, L. E. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2004, 101, 5363. (e) Christoffers, J.; Baro, A. Adv. Synth. Catal. 2005, 347, 1473. (f) Trost, B. M.; Jiang, C. Synthesis 2006, 369.】

Miyaura和Hayashi在合成GABA类似物过程中，利用Rh(I)–BINAP催化下芳基硼酸作为亲核试剂进行不对称加成反应取得很好的效果。

【(a) Senda, T.; Ogasawara, M.; Hayashi, T. J. Org. Chem. 2001, 66, 6852. (b) Hayashi, T.; Takahashi, M.; Takaya, Y.; Ogasawara, M. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 5052. (c) Itooka, R.; Iguchi, Y.; Miyaura, N. J. Org. Chem. 2003, 68, 6000. (d) Kina, A.; Iwamura, H.; Hayashi, T. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3904.】

六、不对称环加成反应

BINAP-AgX体系催化的1,3-偶极环加成反应具有很高的对映选择性。

【Carmen Nájera, José M. Sansano Journal of Organometallic Chemistry , 2014, 771, 78-92】

Wender等人报道的[((R)-BINAP)Rh]+SbF6-催化的[5+2]环加成反应得到很高的产率。

【Wender, P. A.; Haustedt, L. O.; Lim, J.; Love, J. A.; Williams, T. J.; Yoon, J. Y. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 6302–6303】

另外也有BINAP催化的不对称Pauson–Khand反应的报道。

【Apoorva Misra, Jaya Dwivedi, D. Kishore Synthetic Communications, 2017, 47，497-535】

七、其他

另外有文献报道BINAP用于催化不对称Baylis–Hillman反应【Hayase, T.; Shibata, T.; Soai, K.; Wakatsuki, Y. Chem Commun. 1998, 1271–1272】和氢甲酰化反应【Kant, M.; Bischoff, S.; Siefken, R.; Ko¨ckritz, A. J. Mol. Catal. A 2001, 174, 119.】

Ir-BINAP体系催化的伯醇或其相应的醛和乙烯基环氧乙烷反应得到2-乙烯基-1,3-二醇的反应。

【Jiajie Feng, Victoria J. Garza, Michael J. Krische J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 8911−8914】

Rh(I)/(R)-Tol-BINAP体系催化丙二烯类化合物和丙炔酸脱羧炔基化反应。

【Christian P. Grugel, Bernhard Breit Org. Lett. 2018, 20, 1066−1069】

八、BINAP类似手性双膦膦配体

MeO-BIPHEP，SYNPHOS，SEGPHOS在不对称氢化反应中表现出了不同的活性。

【Mikael Berthod, Gerard Mignani, Gary Woodward, Marc Lemaire Chem. Rev. 2005, 105, 1801-1836】