常用试剂——醋酸钯
发布日期:2021/2/22 14:55:31
【英文名称】Palladium(II) Acetate
【分子量】224.53
【CA登录号】[3375-31-3]
【结构式】Pd(OAc)2
【物理性质】橙黄色晶体，mp 205 oC，溶于有机溶剂如氯仿、二氯甲烷、丙酮、乙腈、乙醚，在盐酸或KI 水溶液中会发生分解。不溶于水和水相氯化钠、醋酸钠和硝酸钠溶液，不溶于醇和石油醚。
【制备和商品】醋酸钯在各大试剂公司均有销售。醋酸钯毒性低，可在空气中放置保存。
醋酸钯是一个典型的在有机溶剂中可溶解的钯盐，能够广泛地用于诱导或催化各种类型的有机合成反应[1]。它参与的反应类型大致有三种：① Pd(II) 通过与烯烃发生配位从而活化烯烃，进而被亲核试剂进攻的反应；② 活化芳烃、苄基和烯丙基的C-H键；③ 作为Pd(0)试剂的前体，低价的Pd(0)试剂能通过氧化加成与不饱和基团形成Pd(II)-芳基、Pd(II)-乙烯基、Pd(II)-烯丙基中间体，从而起到活化芳基、乙烯基和烯丙基氯或烯丙基醋酸酯的作用。
Pd(II) 试剂与烯烃形成的π-配合物很容易被亲核试剂如水、醇、羧酸酯、胺和稳定的碳亲核试剂进攻，得到相应的Pd-C 键σ-配合物，进而能够实现一系列非常有效的官能团转换，如β-H 消除得到取代烯烃，CO 插入得到羰基化合物，或是烯烃插入得到官能化烯烃的反应 (式1)[2]。
Pd(0)试剂与卤代烃化合物的反应则经历了不同的历程，通常步发生的是Pd 上的氧化加成反应，得到烷基卤代钯(II)配合物，进而与含活泼氢化合物的底物发生卤素交换反应，得到双烷基化产物，最后发生还原消除得到Pd(0)和偶联产物，Pd(0)重新进入催化循环过程 (式2)[3]。这是Heck 反应和其它设计活化碳-卤素键的通用反应机理。
在钯试剂参与的反应中，通常最终产生的都是Pd(0)，然而只有Pd(II)试剂才能起到活化烯烃的作用。因而，对于烯烃活化的反应，如杂原子亲核进攻反应，通常需要加入氧化剂将Pd(0)重新氧化 (式3)[4]。常用的氧化剂有醋酸铜、氯化铜、叔丁基过氧化氢、氧气以及苯醌类化合物等。
在钯试剂参与的碳-碳键形成的交叉偶联反应中，通常会使用到Mg、Zn、Zr、Sn 等金属有机试剂来与钯试剂发生转移金属化反应，得到烷基化的钯配合物，进而发生还原偶联反应得到交叉偶联产物 [5]。
烯烃与芳基化合物发生的交叉偶联反应能生成一类非常重要的芳基烯烃化合物，N-乙烯基亚胺或烯丙基甲酯都能与芳基碘化物或溴化物在醋酸钯的催化下发生交叉偶联反应，从而实现烯烃的芳基化 (式5，式6)[6,7]。
此外，醋酸钯催化的交叉偶联产物还能有效制备二烯或烯炔底物，如三氟磺酸根烯醇醚与烯基或炔基锡试剂在醋酸钯和三苯基膦的催化下实现的交叉偶联反应 (式7，式8)[8]。
CO能够很容易地插入到Pd-C键中形成酰基钯中间体，进而与胺、醇发生分子间或分子内反应得到酮、酰胺和酯化合物，或者与烯烃反应得到不饱和酮化合物 (式9)[9]。在该反应中，由于邻位羟基的存在，生成的不饱和酮能够与羟基再发生分子内成环反应得到吡喃酮和呋喃酮化合物。
采用Pd(PPh3)4 作催化剂，能够有效实现烯丙基羧酸酯与丙炔基丙二酸甲酯之间的交叉偶联反应，得到1,6-烯炔化合物。该化合物在+2价的Pd(II)试剂如醋酸钯催化下，则能进一步发生分子内环异构化反应，得到包含环外双键的环戊烷化合物 (式10)[10]。
除了实现偶联反应外，醋酸钯还能在碱的存在下参与醇的氧化反应，如参与溴苯将二级醇氧化为酮的反应 (式11)[11]。
在芳烃溶剂如甲苯中加热醋酸钯时会发生C-H键的断裂反应，得到醋酸根取代的氧化产物 (式12)[12]。该反应与阴离子的种类有很大关系，如在醋酸根离子存在下反应能得到氧化产物，而在氯离子存在下则会得到偶联产物。
醋酸钯诱导的定量氧化反应还能活化芳烃的sp2 C-H 键，从而实现二苯醚、二苯胺或二苯甲酮的分子内成环反应 (式13)[13]。此外，苯醌或萘醌在醋酸钯氧化下则能得到对应的芳基取代醌类化合物 (式14)[14]。
参考文献
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