甲醇汽油中甲醇含量快速测定

背景及概述^[1]

甲醇是在许多制造工艺中用作试剂并且用作燃料的一种简单的醇。甲醇汽油作为普通汽油的替代品，是一种“以煤代油“路径，可直接替代普通汽油，在缓解汽油供应紧张的同时，有很好的环保效益，对国家生态经济的可持续发展、社会的进步都具有十分重要的意义。

甲醇汽油是甲醇、汽油及添加剂的混合物。甲醇掺入量一般为5%～30%。以掺入15%者为最多，称M15甲醇汽油。甲醇的热值约为汽油的一半，在不改动汽车发动机压缩比的前提下，甲醇含量必须固定在一定范围内。若含量过低，则会导致辛烷值太低而损害发动机；含量过高，则会导致燃料热值不够，增大油耗，提高成本。2009年底，我国正式颁布了车用高比例甲醇汽油产品标准《车用甲醇汽油（M85）》，要求甲醇在甲醇汽油中的含量为85%左右。陕西省已经全面推广使用M15甲醇汽油。在国家标准（M85）以及各省的地方标准中，如河北省地方标准《M30车用甲醇汽油》、《车用甲醇汽油组分油》，山西省地方标准DB14/T 92-2002，浙江省地方标准DB33/T 756.2-2009等，都对甲醇汽油中的甲醇含量作了严格的要求。

甲醇汽油中甲醇含量快速测定^[2]

CN201210039272.3提供一种基于拉曼光谱叠加的甲醇汽油甲醇含量快速测定方法，该方法简便、有效。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种基于拉曼光谱线性叠加原理的甲醇汽油甲醇含量快速测定方法，该方法包括以下步骤：

（1）将甲醇加入某一基础油中，配置任意体积含量的甲醇汽油；基础油使用拉曼光谱仪测量基础油、上述甲醇汽油以及纯甲醇的拉曼光谱；首先对得到的光谱进行平滑、噪声滤除、荧光背景去除等预处理；然后对基础油与甲醇汽油光谱进行饱和烃特征峰归一化，得到光谱A与光谱B；对纯甲醇光谱进行值归一化，得到光谱C；所述基础油指由催化汽油、重整汽油及MTBE混合而成的不含甲醇的常规汽油。

（2）将光谱B表示为基础油光谱A、纯甲醇光谱C的加权代数和，建立该基础油对应的光谱线性叠加公式：

B=k1[(1-m)A]+k2(mC) +E  ； 

式中， m为甲醇汽油中甲醇的体积百分比浓度，E为光谱测量误差，k1=a, k2=aK，a为系统参数，K为甲醇在甲醇汽油中的相对拉曼强度，

然后利用最小二乘法，可得k1、k2，利用K=k2/k1，可得光谱线性叠加公式中关键参数K，最后将光谱A以及参数K存入光谱数据库；

（3）选择不同的基础油，重复进行步骤1和2，由此可建立不同基础油对应的光谱线性叠加公式，以及一个包含各种基础油的光谱及其参数K的光谱数据库；

（4）对于基础油类型未知、甲醇含量亦未知的待测油样，使用拉曼光谱仪测量其光谱；首先对该光谱进行平滑、噪声滤除、荧光背景去除等预处理，并进行饱和烃归一化，得到光谱D；

（5）从光谱数据库中选择不同的基础油光谱A及其相关参数K，利用光谱叠加公式，D=k3A+k4KC+E，其中k3=a(1-m)，k4=am使用最小二乘法估算出k3、k4；选择所有情况中估算误差最小的系数k3、k4作为最终的估算系数，利用k3、k4计算出m，由此得到该甲醇汽油样品中的甲醇含量。

本发明的有益效果是，本发明基于拉曼光谱线性叠加原理的甲醇汽油甲醇含量快速测定方法测量速度快，分析精度高，所需标定样本大幅度减少，为甲醇汽油在我国的推广过程中提供了一种便捷的检测手段。

转化为柴油的方法^[1]

以密度为0.7g/ml的铝溶胶和浓度为5%的硝酸水溶液配制成粘合剂（其中铝溶胶和硝酸水溶液体积比为15:1）,将研磨混合均匀的氧化钴与氧化铝（Co：Al=1:9摩尔比）的粉末倒入A成球机中，与雾化喷入的粘合剂接触，滚动成型，当成型的球粒半径达2.5mm时，球粒从A成球机中滚出后进入B成球机中，B成球机中有研磨混合均匀的氧化铜、氧化锌和氧化铝的粉末（Cu：Zn：Al=1:1:6摩尔比），在雾化喷入的粘合剂作用下，继续滚动成型至直径10mm的球状，离开B成球机。此时具有费托合成功能的活性组分分布在半径≤2.5mm的内核区域，而具有甲醇分解功能的活性组分分布在半径处于2.5mm至5mm之间的外壳区域内。将成型后的球形颗粒在400℃下焙烧2小时后，得到球形催化剂颗粒。将这样的催化剂颗粒装入内径为80mm的固定床反应器中，形成高度为320mm的催化剂床层，初始时刻，以空速1000h^-1向反应器中通入合成气（H₂：CO=2体积比），并以每小时10%的增速从零开始增加进料中甲醇的比例（以甲醇与合成气的总摩尔数计量总的进料量，甲醇占总进料的比例即甲醇占总进料量的摩尔百分数），10小时后进料全部为甲醇，在225℃，5MPa的反应条件下，反应24小时时，甲醇转化率为30%，全部产物中CO2占28%，烃类产物中，甲烷选择性为12%，而C10以上（这里以C10以上组分代表柴油，下同）的选择性达51%。

参考文献

[1] [中国发明,中国发明授权] CN201410451845.2 一种将甲醇转化为柴油的方法

[2] [中国发明,中国发明授权] CN201210039272.3 基于拉曼光谱叠加的甲醇汽油甲醇含量快速测定方法