5-羟甲基糠醛的制备及应用

概述^[1]

作为重要的生物基平台化合物之一，5-羟甲基糠醛（HMF）可通过可再生的生物质碳水化合物脱水制备，已获得广泛关注，HMF 可以催化转化合成一系列重要的有机化工中间体，如2,5呋喃二甲酸(FDCA)，5-甲酰基-2-呋喃甲酸（FFCA），5-羟甲基-2-呋喃甲酸（HMFCA），因此逐渐成为研究热点。在此主要讲了5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃（DFF）、2,5-呋喃二甲酸（FDCA）典型 HMF衍生物的研究进展，并着重分析HMF选择氧化制备DFF催化体系。

制备^[1]

5-羟甲基糠醛（HMF）可以通过酸催化果糖、葡萄糖和纤维素等碳水化合物脱水制得，例如，Moreau等在离子液体氯化3-甲基咪唑中催化果糖在90℃下反应45min，HMF收率高达92%，Takagaki 等将水滑石HT与固体酸（Amberlyst-15）相结合应用于葡萄糖制备HMF的反应，葡萄糖先后发生异构和脱水的反应得到 HMF，葡萄糖的转化率为60%，HMF收率达到46%。5-羟甲基糠醛分子中呋喃环、醛基和羟基基团的存在使其可以发生氧化、加氢、开环和聚合等反应，从而制备多种精细化学品和高分子聚合物的重要单体，如2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲酰基呋喃、乙酰丙酸、己二醇等，可以应用于医药、塑料、燃料等领域。目前关于碳水化合物脱水合成5-羟甲基糠醛的文献研究和综述性文章众多，而以HMF 为平台化合物合成重要的有机化工中间体或者产品的研究逐渐受到重视，合成的重要衍生物应用前景也十分广泛。

应用^[2]

2,5-呋喃二甲酸（FDCA）可以通过HMF的选择氧化制备，它是重要的有机合成中间体，被美国能源部列为12种生物基平台化合物之一可以用来制备各种烷基取代或酯类呋喃衍生物。HMF 氧化形成FDCA的反应一般认为有两种可能的路径，而在不同催化体系中具体按照何种路径还存在一定争议。在催化剂的选择方面，由于FDCA与PTA 有相似的性质，研究者将广泛应用于生产PTA 的 Co/Mn/Br催化体系引入HMF选择氧化制备FDCA的反应中，其采用 Co(OAc)2、Mn(OAc)2 和HBr的混合物并引入Zr 组成催化剂，在空气压力70bar（1bar=105 Pa）、125℃下反应3h，FDCA的收率最高能达到 60.9%，采用上述方法存在FDCA的收率较低或催化效率不高的问题，目前由HMF合成FDCA的研究主要集中在以氧气为氧化剂，贵金属为催化剂的情况，贵金属主要采用 Au、Pt、Pd 和 Ru，其中以Pt和Au居多。

主要参考资料

[1] Moreau C, Finiels A, Vanoye L. Dehydration of fructose and sucrose into 5-hydroxymethylfurfural in the presence of 1-H-3-methyl imidazolium chloride acting both as solvent and catalyst[J]. Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2006, 253(1–2):165-169.

[2] Takagaki A, Ohara M, Nishimura S, et al. A one-pot reaction for biorefinery: combination of solid acid and base catalysts for direct production of 5-hydroxymethylfurfural from saccharides[J]. Cheminform, 2010, 41(10):6276.