单原子-纳米颗粒双活性位点“接力式”催化剂的构筑及其在5-羟甲基糠醛氧化中的应用研究进展

对于串联反应而言，反应过程相对复杂，且通常涉及到不同性质官能团的转化。如将 HMF 氧化为2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的过程中，既涉及羟甲基氧化为醛基的过程，同时也涉及醛基向羧酸的转化。由于反应机理差异，单一催化活性位点可能对两种氧化反应表现出不同的催化活性，最终导致 HMF热催化转化反应条件苛刻、转化效率不尽如人意等问题。根据多步反应各自特点，构建双活性位点“接力式”催化剂，发挥不同位点对不同官能团特异性高效催化的特性，有可能实现对这种复杂串联的高效催化转化。

基于以上观点，张和鹏教授团队设计并制备了一种具有两种不同活性位点的新型级联催化剂（（Co1→Cop）/N-CNTs），即同时存在Co 单原子 (Co1) 和 Co 纳米颗粒 (Cop)用于催化氧化串联反应。实验结果发现，制备的双活性位点级联催化剂（Co1→Cop）/N-CNTs对HMF氧化为FDCA具有非常高的活性。另一方面，通过动力学研究表明， Co1 和 Cop 分别对羟基氧化为醛基（HMFCA 至 FFCA）和醛基氧化为羧基（HMF 至 HMFCA 和 FFCA 至 FDCA）分别具有较好的催化活性，这是制备的 (Co1→Cop) /N-CNTs 对 HMF 氧化为 FDCA 表现出优异的催化性能的主要原因。

西北工业大学张秋禹教授、张和鹏教授团队以简单的ZnCo-ZIF为前驱体，通过控制热解条件制备了一种同时存在Co单原子(Co1)和Co纳米颗粒(Cop)的新型双活性位点催化剂。透射电镜表明，(Co1→Cop) /N-CNTs中包含较多的碳纳米管，平均粒径约为10 nm的Cop包覆在碳纳米管的顶端，而在碳纳米管表面负载了丰富的Co1。

Figure 1. Schematic illustration for the synthesis of (Co1→Cop)/N-CNTs from ZnCo-ZIF.

Figure 2. (a and b) TEM images of (Co1→Cop)/N-CNTs. (c) Co NP size distribution in (Co1→Cop)/N-CNTs. (d) HAADF-STEM image and corresponding element mapping images showing the distributions of (C (green), N (yellow), and Co (cyan) within the (Co1→Cop)/N-CNT catalyst. (e) HRTEM images of (Co1→Cop)/N-CNTs. (f) HAADF-STEM image of (Co1→Cop)/N-CNTs in the nanoparticle-free region, where single Co atoms are clearly seen.

正如预期的那样，(Co1→Cop)/N-CNTs对 HMF 热催化氧化反应表现出卓越的催化活性，在常压O2气氛以及100 °C的条件下，反应8小时可实现HMF的100%转化率及96%的 FDCA 产率，碳平衡也可以达到100%。即使反应温度降低至 80 °C，HMF 转化率和 FDCA 选择性也分别达到 100% 和 79%。

实验和动力学研究表明，Co1 活性位点对羟甲基氧化为表现出高的催化活性，加速了中间体 HMFCA 向 FFCA 的转化；而适当粒径的 Cop 促进了醛基向羧基的转化，从而加速HMF向HMFCA以及FFCA 向FDCA的转化。受益于 Co1 和 Cop 活性位点的不同特性，(Co1→Cop)/N-CNTs 催化剂可对串联氧化中每个基元反应加速，从而以“接力式”的方式实现HMF的高效转化。同时该催化剂还表现出优异的循环稳定性和工业化前景，放大试验后可制备得到超过10 g的高纯FDCA。

Figure 3. (a) Catalytic performance of (Co1→Cop)/N-CNTs, (Co1→Cop)/N-CNTs-etched and (Co1→Cop)/N-CNTs-KSCN for HMF oxidation. (b) Catalytic performance of (Co1→Cop)/N-CNTs, (Co1→Cop)/N-CNTs-etched and (Co1→Cop)/N-CNTs-KSCN for HMFCA and FFCA oxidation. (c) Arrhenius plots for (Co1→Cop)/N-CNTs-etched and (Co1→Cop)/N-CNTs-KSCN in oxidations of HMF, HMFCA and FFCA. The ln r values were calculated based on the product generation rate versus reaction time.

Scheme 1. Schematic illustration of HMF transfer to FDCA accelerated by different activity sites (Co1 and Cop).

综上所述，我们设计并制备了一种具有双活性位点“接力式”Co基催化剂。该催化剂具有制备方法简单、易于放大等优点。受益于 Co1 和 Cop 活性位点的不同特性，(Co1→Cop)/N-CNTs 催化剂可对串联氧化中每个基元反应加速，从而以“接力式”的方式实现HMF的高效转化，该研究为多中间体级联反应用催化剂的设计提供了一种新的思路。