乙二醇的应用与制备

概述^[1]

乙二醇是国家重要的化工原料和战略物资，用于制造聚酯(可进一步生产涤纶、PET瓶、薄膜)、炸药、乙二醛，并可作为防冻剂、增塑剂、水力流体和溶剂等。2009年中国的乙二醇进口量超过580万吨，预计2015年我国乙二醇需求将达到1120万吨，生产能力约500万吨，供需缺口仍达620万吨，因此，我国乙二醇生产新技术的开发应用具有很好的市场前景。国际上主要采用石油裂解的乙烯经氧化得到环氧乙烷，环氧乙烷水合得到乙二醇。鉴于我国“富煤缺油少气”的能源资源结构与原油价格长期维持高位运行等现状，煤制乙二醇新型煤化工技术既能保障国家的能源安全，又充分利用了我国的煤炭资源，是未来煤化工产业最现实的选择。

乙二醇

应用^[1]

乙二醇与卤代烷反应

以碘甲烷和乙二醇为原料合成乙二醇单甲醚的方法，该方法以高氯酸铁为催化剂，乙二醇单甲醚的选择性为88%。这类方法副产物中有盐酸，对设备防腐要求较高，会增加设备投资。

乙二醇和单羟基醇反应

Charles Baimbridge在US2004/0044253A1等公开了一种乙二醇和单羟基醇反应合成乙二醇醚的方法，所用催化剂为全氟碳磺酸聚合物，Nafion；单羟基醇和乙二醇物质的量比为3-5：1，反应温度100-300℃，压力6.895MPa，反应时间4-5小时，乙二醇转化率75.7%，乙二醇甲醚和乙二醇二甲醚总选择性94.3%。

使用Cs/P/Si的氧化物为催化剂，以乙二醇和甲醇反应合成乙二醇甲醚的方法，反应温度300℃，反应压力0.1-12MPa，乙二醇转化率46-23%，乙二醇醚选择性为10-76%，即在低压时乙二醇转化率为46%，但乙二醇甲醚选择性低，为10%。在12MPa高压时乙二醇甲醚选择性达到76%，但乙二醇转化率只有23%。且副产物较多，有二甘醇，1，4-二氧六环，乙醛，3-羟基丁醛，2-丁烯醛等，分离困难。

制备^[2]

由合成气间接合成乙二醇分为两步：CO氧化偶联合成草酸二甲酯和草酸二甲酯催化加氢制乙二醇。上世纪八十年代以来，CO常压气相催化偶联合成草酸二酯的开发成功，对于改变现有草酸酯、草酸、乙二醇等化工产品生产的传统工艺路线和原料路线，具有重要的意义。乙二醇(EG)作为一种重要的有机化工原料，广泛应用于生产聚酯纤维、防冻剂、润滑剂等行业。合成乙二醇有多种工艺路线，目前工业上主要为石油乙烯路线。随着石油资源的日渐匮乏，由煤基合成气制乙二醇工艺路线的开发越来越受到重视。

草酸二甲酯加氢制乙二醇反应复杂，采用Cu系催化剂，加氢过程分多步进行，而且该反应体系副反应比较多，加氢选择性难控制，不可避免的在Cu基催化剂上发生醇类之间的反应，生成多醇、醛类、酯类副产物，影响加氢选择性。在草酸二甲酯加氢反应中，当加氢催化剂中含有酸性或碱性基团时，草酸二甲酯加氢可能发生的主要反应有四大类：羰基加氢、醇羟基脱水、酯加氢裂解和Guerbet反应。

草酸二甲酯加氢生成乙醇酸甲酯和甲醇，化学方程式如下：

(CH3OOC)2+2H2→CH3OOCCH2OH+CH3OH

草酸二甲酯过度加氢生成丙三醇和甲醇，化学方程式如下：

(CH3OOC)2+3H2→HOCH2CH(OH)CH2OH+CH3OH

乙醇酸甲酯加氢生成乙二醇和甲醇，化学方程式如下：

CH3OOCCH2OH+2H2→HOCH2CH2OH+CH3OH

两分子乙二醇缩合生成一分子二乙二醇和一分子水，化学方程式如下：

2HOCH2CH2OH→HOCH2CH2OCH2CH2OH+H2O

乙二醇过度加氢生成乙醇和水，化学方程式如下：

HOCH2CH2OH+H2→CH3CH2OH+H2O

乙二醇与乙醇反应生成1,2-丁二醇(1,2-BDO)和水，化学方程式如下：

HOCH2CH2OH+CH3CH2OH→HOCH2CH(CH2CH3)OH+H2O

乙二醇与甲醇反应生成1,2-丙二醇(1,2-PDO)和水，化学方程式如下：

HOCH2CH2OH+CH3OH→HOCH2CH(CH3)OH+H2O

从反应方程式中可以看到，乙二醇制备过程中，会有草酸二甲酯加氢的中间产品乙醇酸甲酯，伴随的副产物有甲醇、乙醇、水、二乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇和1,2-丁二醇等。副产物的存在影响乙二醇产品的纯度，如1,2-丙二醇和1,2-丁二醇影响乙二醇产品的紫外透过率，因此分离副产物，回收其中含有的高附加值产品，提高乙二醇产品纯度和紫外透过率非常关键。

文献US4,966,658提出用乙苯、3-庚酮、二异丁酮等作为共沸剂，采用共沸精馏的方法分离乙二醇与1,2-丁二醇、1,3-丁二醇，精馏塔的理论板数为30。文献CN103193594A采用含乙二醇和1,2-丁二醇的物流经分离塔脱除轻组分后进入共沸精馏塔的中下部，其中的乙二醇与塔顶加入的共沸剂形成共沸物，从塔顶蒸出，经冷凝后进入分相器，分相后的上层富共沸剂相返回塔顶继续参与共沸，下层富乙二醇相则进入第四分离塔精制得到乙二醇产品。

文献CN102372601A采用解析剂I和解析剂II加上精馏来分离乙二醇、丙二醇和丁二醇。吴良泉等分析了草酸酯加氢制乙二醇反应过程中产生杂质的机理，简述了不同杂质对乙二醇产品UV值的影响(天然气化工，2011,36(6):66-70)。CN203174007U采用两级脱醇塔进行甲醇回收且增设有脱乙醇塔回收乙醇和脱丁二醇塔来收集丁二醇，能收集纯度较高的乙醇及丁二醇以增加收益，降低成本，同时将从乙二醇精制塔塔顶采出的合格品乙二醇一部分重新返回脱丁二醇塔。

主要参考资料

[1] 白赢, 卢春山, 马磊, 陈萍, 郑遗凡, & 李小年. (2006). Ce和mg改性的γ-al2o3负载pt催化剂催化乙二醇水相重整制氢. 催化学报, 27(3).

[2] 赵冠鸿, 郑明远, 王爱琴, & 张涛. (2010). 磷化钨催化转化纤维素制乙二醇. 催化学报, 31(8), 928-932.

[3] 周张锋, 李兆基, 潘鹏斌, 林凌, 覃业燕, & 姚元根. . 煤制乙二醇技术进展. 化工进展(11), 7-13.