氯化铽

【背景及概况】^[1][2]

稀土化合物使用十分广泛，从玻璃陶瓷、磁性材料到医工业中的药品制备都普遍使用稀土化合物。因此，人们在日常生活中接触稀土化合物的机会很多。以往有资料报道稀土有抗菌、降血糖、抑癌等作用，但对人体和动物健康有无不利影响尚不明确。随着稀土生物效应机理研究的深化，稀土离子及化合物能否透过细胞膜进入细胞，继而与细胞内的组份相作用的问题，已成为研究稀土生物效应机理的焦点。目前多数研究者认为稀土离子能与细胞膜作用，但不能透过细胞膜.在稀土离子浓度低于1mmol/L时不能透过细胞膜，而稀土浓度增加，会使细胞膜破坏。稀土阴配离子可通过红细胞的阴离子通道进入细胞。目前，有关稀土元素生物效应的研究已经开展了很多年，取得了系列研究成果。例如，跨细胞膜运转、与细胞膜的作用、对血红蛋白结构与载氧功能的作用、对骨细胞及骨结构的影响以及在大鼠肝脏中的积累、进入动物体内后的物种分布等。稀土元素对机体的免疫功能影响的研究大都通过动物水平实验，且观点不完全一致。例如研究发现，混合稀土经口染毒15～30d，对小鼠的免疫系统有一定的损害作用，其对免疫系统的影响涉及非特异性免疫、体液免疫以及细胞免疫等。另外，随着染毒时间的延长，较低剂量的混合稀土也产生一定的损害作用。

铽在十五种稀土元素中属于中、重稀土，在地壳中含量很低，仅为1.1ppm，即便是在含铽最高的高钇离子型重稀土矿中，铽的含量也仅占总稀土的1.1-1.2%。一般的中钇富铕料中铽的含量在0.6-0.8%，至于以轻稀土为主的我国北方矿中铽的含量在总稀土中的含量不足0.01%。正是由于铽的稀缺和贵重，因而其应用领域相当局限，但是，随着电子信息产业的迅猛发展，铽基稀土的新型功能材料应运而生，铽的许多优异特性使其成为新型功能材料中不可缺少的一员，并且在某些领域中处于其它材料无可取代的地位。氯化铽是一种无机化合物，化学式为TbCl₃，分子量为263.83200，logP为2.06850，灰白色粉末，密度：4.35 g/mL at 25ºC(lit.)，熔点：588ºC(lit.)。

【合成】^[1]

由Tb(OH)3与盐酸反应，然后将水溶液蒸发、浓缩、冷却析出氯化铽六水合物。为避免加热脱水过程中发生水解作用，可采用在有氯化铵存在下的真空加热脱水法脱去结晶水。加氯化铵的目的在于使脱水过程中产生的TbOCl被氯化铵氯化： 

氯化铵的加入量为结晶料的30%，二者混匀后，在300℃下烘干制成半脱水料，再送入脱水炉内进行真空加热脱水。升温、保温分几个阶段：室温→100℃→120℃→155℃→200℃。各阶段保温时间视料量而定。升温速度不宜过快，否则会产生水解产物。脱水过程中，脱水炉内真空度应保持不低于66.7Pa，最终脱水温度应达到350℃。最终产品中含8%～10%的TbOCl和5%的H₂O，产品可含2%～3%的TbOCl和0 5%的H₂O。

【用途】^[2][3]

氯化铽可用于制备氧化铽，或其他配合物，也可作为催化剂使用。

1. 用作催化剂：以苯乙酮、芳香醛和芳香胺为原料，以硅胶负载稀土氯化铽作为环境友好型催化剂，在室温条件下，一步合成多取代的β-氨基酮类化合物，如：

1）催化剂的合成：硅胶（40～60 目）事先预处理，目的浓缩硅胶表面的羟基数量，增强硅胶与稀土氯化铽的负载。将5.00 g 事先处理好的硅胶和甲苯回流反应24h，在回流体系中加入1.00g 无水稀土氯化铽，继续回流反应24h。然后，混合物经过滤，CH₂Cl₂洗涤3次，100℃真空干燥活化4h，得5.789g， 负载率为0.5956 mmol/g.

2）β-氨基酮类化合物的合成：在10mL圆底烧瓶中依次加入苯乙酮（0.264g，2.2 mmol），苯甲醛（0.212g，2 mmol），苯胺（0.186g，2mmol）以及 2mL无水乙醇，室温搅拌均匀，然后加入硅胶负载稀土氯化铽（0.34g，0.2 mmol）继续室温搅拌，有大量白色固体生成，通过TLC 监控反应进程。粗产物过滤，用少量的乙醇洗涤，用乙醇和丙酮混合溶剂重结晶[V(乙醇)∶V(丙酮)＝2∶3]，得白色针状晶体。催化剂硅胶负载稀土氯化铽不溶于溶剂，可回收，用二氯甲烷洗涤，活化，可重复利用。

2. 用于制备氧化铽：一种有助于简化制备过程、有利于保障目标产品的纯度、有益于显著提高高纯氧化铽的一级品的一次合格率和有便于显著节约酸碱消耗而藉以降低制备成本的高纯氧化铽的制备方法，包括以下步骤：

1）制备稀土氯化物溶液，将混合稀土氧化物、盐酸和纯水投入带有搅拌装置和加热装置的容器中搅拌，使混合稀土氧化物溶解，控制混合稀土氧化物、盐酸和纯水的重量比，控制搅拌装置的搅拌速度和搅拌时间，控制 加热装置的加热温度，过滤后得到混合稀土氯化物溶液；

2）制备分离料，将混合稀土氯化物溶液加入到带有搅拌装置的容器中持续搅拌，并且在持续搅拌状态下以滴加方式滴加碱性调节剂调节PH值，之后加入纯水搅匀，得到分离料，并且控制分离料的摩尔浓度；

3）制备富铽氯化物溶液，以分离料为原料，用萃取剂并且加入液碱和反液进行连续萃取分离，控制连续萃取分离的工艺参数，得到富铽氯化物溶液；

4）提纯，以富铽氯化物溶液为原料，用第二萃取剂并且加入反液继而萃取分离，控制继而萃取分离的工艺参数，得到高纯度的氯化铽溶液；

5）沉淀，将高纯度的氯化铽溶液引入沉淀池中，并且在加热搅拌下加入草酸溶液，经过滤得到固体草酸铽，控制高纯氯化铽溶液与草酸溶液的重量比，控制草酸溶液的质量百分比浓度，控制加热温度以及控制搅拌速度和控制搅拌时间；

6）灼烧，将固体草酸铽引入轨道式隧道窑灼烧，控制灼烧温度和灼烧时间，出辊道式隧道窑，得到高纯氧化铽。

【参考文献】

[1] http：//baike.molbase.cn/cidian/1541983

[2] 马学林, 张骁勇, 李璇, 等. 硅胶负载稀土氯化铽一步催化合成多取代的 β-氨基酮类化合物[D]. , 2013.

[3] 钱建平;钱建龙.高纯氧化铽的制备方法. CN201310408953.7，申请日2013-09-1