120-74-1

6203-08-3

934-30-5

1. 将0.510 mol（68.0 g）无水氯化铝悬浮于660 mL甲苯中。向悬浮液中加入0.600 mol（51.7 g）丙烯酸甲酯，搅拌至氯化铝完全溶解。 2. 在45分钟内，向溶液中加入0.600 mol（39.7 g）新裂化的环戊二烯（溶解于340 mL甲苯中）。室温下搅拌反应混合物90分钟，随后倒入水中。 3. 用水洗涤甲苯层，无水硫酸钠干燥，过滤后真空浓缩至干。通过Vigreux柱真空蒸馏纯化，得到5-降冰片烯-2-羧酸甲酯，产率66.3 g（74%），纯度99%（GC）。 4. 将164 mmol（25.0 g）甲酯与85 g 10% NaOH溶液在60℃下混合，直至酯层消失，制备5-降冰片烯-2-羧酸。冷却溶液，用乙醚洗涤，60-70℃下用235 mL 1M盐酸洗涤并搅拌。 5. 分离酸层，溶解于乙酸乙酯中，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤后真空浓缩至干，产量18.2 g（80%）。1H和13C NMR确认产物为5-降冰片烯-2-羧酸。 6. 将132 mmol（18.2 g）酸溶于480 mL二氯甲烷中，滴加2.66 mmol（0.205 mL）N,N-二甲基甲酰胺和665 mmol（57.0 mL）草酰氯，1小时内完成。室温搅拌1.5小时，减压蒸发除去溶剂和过量草酰氯，得褐色油状残余物，产量18.1 g（88%）。 7. 将115 mmol（18.0 g）酰氯加入二甘醇（57.5 mmol，6.10 g）和吡啶（115 mmol，9.09 g）混合物中，室温搅拌4小时。加入150 mL二氯甲烷和100 mL水，有机层用水、碳酸氢钠溶液和盐酸溶液洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤并浓缩至干，得黄色油状残余物，产量18.9 g（95%）。1H和13C NMR显示主要为二酯。 8. 将54.5 mmol（18.9 g）二酯溶于260 mL二氯甲烷中。将15.3 mmol（2.08 g）三水合乙酸钠溶于39%过乙酸的乙酸溶液（153 mmol，29.8 g）中，30分钟内滴加到二酯溶液中。室温搅拌4小时，反应混合物用水和碳酸氢钠溶液洗涤。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤并浓缩至干，得浅黄色油状二乙二醇二（5,6-环氧-2-降冰片烷羧酸酯），产率19.8 g（96%），纯度94%（GC）。1H和13C NMR确认产物结构。

参考文献：

[1] Patent: WO2005/89549, 2005, A1. Location in patent: Page/Page column 22-24

[2] Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 1991, vol. 110, # 5, p. 175 - 184

[3] Tetrahedron, 1997, vol. 53, # 35, p. 11937 - 11952