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邻苯二甲酸二甲酯

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邻苯二甲酸二甲酯是一种对多种树脂都有很强的溶解力的增塑剂,能与多种纤维素树脂、橡胶、乙烯基树脂相容。有良好的成膜性、粘着性和防水性。通常与邻苯二甲酸二乙酯配合用于乙酸纤维素的薄膜、清漆、透明纸和模塑粉等的制作中。少量用于硝基纤维素的制作中。该品亦可用作丁腈胶的增塑剂,制品耐寒性良好。与其他增塑剂混用。可以克服挥发性大和低温结晶化等缺点。该品还可用作避蚊油(原油)以及滴滴涕的溶剂。该品也用作气相色谱固定液。

别名:邻酞酸二甲酯;酞酸二甲酯;增塑剂DMP
英文名:Dimethyl phthalate
CAS No.:131-11-3

邻苯二甲酸二甲酯 分子结构式
图1为邻苯二甲酸二甲酯分子结构式。

【理化性质】
邻苯二甲酸二甲酯缩写“DMP”,简称“酞酸二甲酯”。分子式C10H10O4。分子量194.19。无色透明油状液体。微具芳香味。分子量194。色泽(APHA)<30。酸度(以邻苯二甲酸计)<0.01%。酯含量98~99%。相对密度1.188~1.192(25℃)。粘度0.0114Pa ·s(25℃)、0.022Pa·s(20℃)。凝固点0℃,沸点280~285℃(0.1MPa),146℃(1333.2 Pa),闪点(开杯法)149~157℃,着火点154℃。蒸气压1.33Pa(25℃)。膨胀系数0.00042 /℃。折光率1.5123~1.5142(25℃)。溶于丙酮、甲乙酮、环己酮、醋酸乙酯、乙醚、甲醇、正丁醇、四氯化碳、甲苯等有机溶剂,不溶于矿物油,在水中的溶解度0.45%(25℃),水在本品中的溶解度1.8%(25℃)。沸水中煮沸96h的水解量0.1067%。本品具有很强的溶剂化能力,与大多数树脂有良好的相容性。

邻苯二甲酸二甲酯与树脂的相容性
图2为邻苯二甲酸二甲酯与树脂的相容性。

【苯二甲酸二甲酯】
苯二甲酸二甲酯有3种异构体,即邻苯二甲酸二甲酯[1]、间苯二甲酸二甲酯[2]、对苯二甲酸二甲酯[3]。相对分子质量194.19。
[1] 邻苯二甲酸二甲酯有很强的溶解能力,对诸如聚氯乙烯、乙酸乙烯、聚苯乙烯、硝酸纤维素、乙酸纤维素和橡胶等相容性好,具有很好的成膜能力及粘接性,且不挥发,所以,可用作它们的溶剂、增塑剂;本品也可与其他邻苯二甲酸酯配合使用。本品还可用作驱蚊药,涂于皮肤上驱避蚊蝇。
[2] 间苯二甲酸二甲酯又称异苯二甲酸二甲酯,从稀乙醇中析出者为白色针状结晶。相对密度1.94。熔点 67~68℃。沸点282℃、124℃(1.6×103Pa)。折射 率1.5168。不溶于水,溶于甲醇、乙醇、苯和乙 醚。本品由间苯二甲酸酯化时,速度较[1]、[3]快。
用途:热熔聚酯添加剂;聚酯纤维改性剂;灭菌剂;气相色谱固定剂;有机合成原料。
[3] 对苯二甲酸二甲酯又称Dimethyl terephthalate,简称 DMT。从乙醇中析出者为白色斜方晶系针状结晶。易升华。相对密度1.065。熔点141~ 142℃。沸点288℃。闪点146~147℃。不溶于冷水,也难溶于冷乙醇,本品能进行酯交换反应;加氢及氢解反应;水解反应。大鼠经口LD5010000mg/kg。
用途:用作聚酯纤维、聚酯薄膜(制造录音、录像磁带及电影胶片);聚酯绝缘漆的原料;对苯二甲酸二乙酯的原料;除草剂、粘合剂、涂料、油漆、印刷油墨及有机合成的中间体。
制备方法:以对二甲苯为原料,先将其氧化为对 苯二甲酸,然后酯化。氧化时可分为SD法及威 顿-赫尔克里士(Witten-Hercules)法。前者系以乙酸锰、乙酸钴及溴化物为催化剂,在2.7~3.0MPa及200~230℃下,在乙酸溶液中用空气一步将对二甲苯氧化为对苯二甲酸。 后者,以环烷酸钴为催化剂,用空气氧化,经用甲醇酯化,生成对甲基苯甲酸甲酯,再用空气氧化生成对苯二甲酸单甲酯,再与甲醇酯化,可制得
对苯二甲酸二甲酯[3]。这是因为甲苯的氧化较困难,而甲酯的氧化较容易。酯化反应可在250℃及2.0~2.5MPa下进行。除上述氧化法外,亦可采用硝酸氧化,硝酸在加压下,可一步将对二甲苯氧化为对二苯甲酸。亦可采用环烷酸钴为催化剂,用空气将对二甲苯先氧化成对甲基苯甲酸,再用硝酸氧化,制成对苯二甲酸,最后酯化。

【昆虫驱避剂】
邻苯二甲酸二甲酯(简称DMP)是一种广谱、高效的昆虫驱避剂,为无色至浅黄色透明液体,是花露水中的有效驱蚊成分,它对苍蝇、虱子、蚂蚁、蚊子、蟑螂、蠓虫、牛虻、扁蚤、沙蚤、沙蠓、白蛉、蝉等都有良好的驱避效果;它的驱避作用时间长,能在不同气候条件下使用。在使用条件下它的化学性质稳定,同时具有高的热稳定性和高的耐汗性。与常用化妆品和药剂有很好的配伍性,可以制成溶液、乳剂、油膏、涂敷剂、冻胶、气雾剂、蚊香、微胶囊等专用驱避药剂,也可以添加到其他制品或材料中(如花露水),使之兼具驱避作用。与标准蚊虫驱避剂驱蚊露比较,具有毒性更低,刺激性更小,驱避时间更长等显著特点,是驱蚊露的换代产品。
DMP无毒,但对皮肤敏感的人,有局部暂时性的刺痛。据报道,DMP对伊蚊最低有效剂量约为1.15mg~3.5mg/cm2皮肤。DMP主要的缺点是它的溶剂作用,它对某些塑料有溶剂作用,不可与尼龙外衣接触。产品包装选择材料时也应特别注意。

【其他昆虫驱避剂】
邻苯二甲酸二丁酯驱虫作用不如邻苯二甲酸二甲酯有效,但一般用于浸透在衣服上, 由于挥发性低,洗涤时不易除去,所以耐久性较好。
乙基己二醇是较好的驱蚊剂,对苍蝇、小昆虫、恙螨和跳蚤也有效。与邻苯二甲酸二甲酯比较,它的驱蚊作用是较有效的、对其他昆虫效果更明显。在皮肤上它可保持功效约8h,在衣服上为8天。当与DMP和丁氧基吡喃酮配伍使用时特别有效。

【用途】
邻苯二甲酸二甲酯可作为纤维素树脂、乙烯基树脂、天然橡胶和合成橡胶的增塑剂、溶剂和胶凝剂。有优良的防水性、粘着性和成膜性,光和热稳定性也很高。主要用于醋酸纤维素薄膜、清漆、玻璃纸等,在醋酸纤维素清漆中的用量可达75%,漆膜柔软防水。但本品沸点低,挥发性大,给使用操作带来困难,而且制成的薄膜易脆化,此外,本品在低温下容易结晶,这些缺点限制了它的广泛应用。通常多与邻苯二甲酸二乙酯(DEP)等增塑剂并用,使上述缺点得到一定改善。本品与硝酸纤维素虽然也相容,但因制品质量低劣,很少使用。本品用作橡胶的增塑剂时,对橡胶的硫化无影响,能缩短混炼时间,提高胶料的可塑度。本品特别适用于氯丁橡胶和丁腈橡胶,对丁腈橡胶还有一定的活化作用。

【制备方法】
由苯酐与过量(4倍)的甲醇进行常压酯化,过量甲醇回流带水,反应得到DMP。将600kg苯酐、450kg90-95℃的甲醇、1050ml浓硫酸依次投入反应锅,加热回流24h。反应结束后,回收甲醇,然后用碳酸钠中和,用水洗涤,再经蒸馏即得成品。工业一级品邻苯二甲酸二甲酯的纯度≥99%。原料消耗定额:苯酐750kg/t、甲醇445kg/t。

【毒性】
人体偶尔摄取了邻苯二甲酸二甲酯后,会引起血压降低和胃肠炎。LD50随实验动物的种类而异,其范围是2~8mL/kg体重。用含本品2~8%的饲料喂饲雄性大白鼠两年,对机体未见异常影响,只是在高浓度(8%)下对肾脏有慢性障害。本品可视为低毒物质,但应注意到它在体内水解产生的甲醇对人体是有害的,因此,本品不可用于直接接触食品的塑料制品,美国食品药物管理局(FDA)许可本品用于食品包装材料的粘合剂中。
本品对皮肤、眼及粘膜有刺激。

【危险情况】 摄入和吸入均有毒,有刺激性。可燃,燃点556℃。空气中的容许浓度美国为5mg/m3。

【不相容性】 与硝酸盐、强氧化剂、强碱、强酸均不相容。

【用途和接触机会】 用作硝化纤维素、乙酸纤维素、树脂的溶剂,橡胶的增塑剂,驱虫剂,涂布剂,安全玻璃等。

【侵入途径】
摄入,吸入,与眼和皮肤接触。

【侵害部位】 呼吸系统,胃肠系统。

【有害影响和中毒症状】 本品能刺激鼻、眼和上呼吸系统; 口服后能刺激胃、肠,可引起眼疼痛。

【急救】 此化学品如进入眼中,迅速用水冲洗;如接触皮肤,用水彻底冲洗干净;如大量吸入,立即移离现场至新鲜空气处,必要时,进行人工呼吸;如被吞服,服以大量盐水,诱致呕吐,洗胃,然后对症处理或送医院治疗。

【防护措施】 操作时,如有必要须戴防护眼镜,以防止眼与之接触。

【医学监护】 就业前和定期体检时,注意侵害部位的检查。

【测定方法】
在空气中的测定:用活性炭管采样,气液色谱法分析。
在水中的测定:先用二氯甲烷提取,继之以带有火焰离子化检测器或电子俘获检测器的气相色谱法分析,或气相-质谱联用法分析。

【废弃物建议处理方法】 焚烧。

【参考资料】
罗明泉,俞平 编.常见有毒和危险化学品手册.北京:中国轻工业出版社.1992.第261页。
吕世光 编.塑料橡胶助剂手册.北京:中国轻工业出版社.1995.第5-6-7页.
安家驹 主编;包文滁,王伯英,李顺平 合编.实用精细化工辞典.北京:中国轻工业出版社。
http://www.chemicalbook.com/ProductChemicalPropertiesCB9472655.htm
http://baike.baidu.com/view/993421.htm