劳森试剂

劳森试剂也称劳氏试剂，是一个常用于制取有机硫化合物的化学试剂，常温常压下为微黄色的固体粉末，具有强烈难闻的腐烂气味。1956年首先由芳烃与十硫化四磷反应制得。瑞典化学家Sven-Olov Lawesson仔细研究了其与有机化合物的反应，使其应用大大推广，因此名称也由此得来。劳森试剂的分子含有硫和磷交替组成的四元环结构。加热时发生解聚，生成两个不稳定的硫代磷叶立德（R-PS2），它们是主要的反应活性中间体。用两个取代基不同的劳森试剂反应时，在产物的31NMR谱中观测到了取代基发生互换的分子，因此证实了中间体R-PS2的存在。
劳森试剂是一个氧硫交换试剂，最常见的应用是硫代酰胺的制取，将羰基化合物转化为硫羰基化合物，可以反应的底物包括酮、酯、内酯、酰胺、内酰胺、醌等。富电子的羰基更容易反应。与α,β-不饱和醛酮反应时，双键不受影响。 1，脂肪族、芳香族和杂环芳香一级酰胺都可较好地与劳森试剂反应。十硫化四磷也是常用的硫化试剂，但它的使用有时会使酰胺分解产生腈和硫化氢，从而使反应产率降低。
2，高氯酸银与劳森试剂的混合物可以用作亲氧的路易斯酸，催化二烯烃与α,β-不饱和醛的狄尔斯-阿尔德反应。
3，1,4-二酮与劳森试剂反应环化为噻吩。用十硫化四磷也可以反应，但反应需要的温度更高。
4，劳森试剂与亚砜反应生成硫代产物，然后脱硫生成硫醚。因此可作亚砜的还原剂。
5，劳森试剂与苯环上邻位连有羟基或氨基的酰胺反应产率不高，原因是生成了如下的副产物。该反应可用于硫代单烷基膦酸酯类化合物的制取。 很多类似于劳森试剂的化合物都已经制得，它们比劳森试剂更容易使用，反应条件温和，产率也比较高。甲氧基苯基被烷基（如甲基、乙基、异丙基、丁基）硫基取代后，形成的试剂称为Davy试剂（DR），取代基为苯基硫基时称为Japanese试剂（JR），为对苯氧基苯基时称为Belleau试剂（BR）。它们都可由相应的硫醇与十硫化四磷制备。 硫化试剂,近来用于室温下原位生成 tropothione 并使用二烯亲合体捕集的硫杂化试剂。

以苯酚为原料合成劳森试剂的一般步骤：将红磷（4 g; 0.129 mol）、硫（4 g; 0.125 mol）和苯酚（4 g; 0.042 mol）混合，在155-158°C下加热反应5.5小时。反应完成后，将混合物冷却至室温，收集生成的沉淀物（5.5 g，收率34%）。通过熔点测定、核磁共振（NMR）和质谱（MS）分析确认产物为对羟基苯基二硫代膦酸酐。

参考文献：

[1] Patent: US2006/270635, 2006, A1. Location in patent: Page/Page column 18-19; 24