苯酚

苯酚是煤焦油的主要成分之一，1834年Runge从煤焦油中发现了苯酚，1841年Laurent首次制得结晶苯酚。苯酚为苯环上的一个氢原子被羟基取代的产物。酚以游离的形式或以衍生物的形式(更多是以衍生物的形式)存在于自然界。纯品为白色或无色易潮解的结晶。在空气中或遇不洁物质逐渐变成微红色结晶。有特殊气味、有毒、有强腐蚀性。相对分子质量94.11。相对密度 1.0576。熔点43℃。沸点181.7℃、120.7℃(13.3× 104Pa)、90.2℃(3.33×103Pa)、70.9℃(1.33× 103Pa)、33.6℃(1.33×102Pa)。凝固点40.85℃。闪点85℃。折射率1.5418(41℃)。蒸气压 70.7Pa(25℃)。溶于水，与乙醇、乙醚、乙酸、氯仿、丙酮、苯和二硫化碳互溶。与水组成共沸混合物，此时本品含量为9.2%，共沸点99.6℃。酚的反应性主要是羟基和芳环的反应。羟基的氢容易离解为氢离子，故表现为酸性，与氢氧化钠反应，生成酚钠;但苯酚的酸性低于羧酸和碳酸，故酚钠在碳酸水溶液中又游离出苯酚;苯酚很容易被氧化，生成苯醌(粉红色)，进一步氧化，生成棕色聚合物;与金属锌作用，可被还原为苯;在镍催化剂作用下，加氢可还原为环己醇;羟基也可生成醚或酯;苯酚芳环上的反应，主要表现为亲电取代反应，如卤化、硝化、磺化、烷基化、酰基化、羧化以及与重氮盐的偶联反应，这些亲电反应主要发生羟基的邻、对位上;芳环对酮、醛的羰基有较高的反应能力，例如与丙酮反应，生成双酚A;在酸、碱的催化作用下，苯酚与甲醛可生成酚醛聚合物。苯酚是我国GB2760—1996规定暂时允许使用的食用香料。

以上信息由Chemicalbook的瑶瑶编辑整理。 苯酚是一种重要的有机化工原料，主要用于制造酚醛树脂、双酚A、农药杀菌剂水杨酸、除草剂2，4-D、炸药苦味酸等。另外本品也是制造尼龙、环氧树脂、涂料、油漆、香料、合成洗涤剂及增塑剂等的原料。
苯酚简称酚，俗称石炭酸，为弱酸，具有酸的通性。苯酚的酸性极弱，碳酸还弱，不能使酸碱指示剂褪色。
苯酚的分子中含有羟基(OH)，羟基直接和苯环相连接的化合物都叫做酚。常见的酚还有：邻甲苯酚，间甲苯酚、对甲苯酚、间二苯酚、对二苯酚。
苯酚的化学性质较活泼，在空气中或遇不洁物质逐渐变成微红色结晶。有特殊气味、有毒、有强腐蚀性。在湿空气中能自行吸收空气中的水分而逐渐液化。微溶于水，能溶于苯和碱性溶液中，易溶于乙醇、乙醚、氯仿、甘油等有机溶剂中。苯酚有弱酸性，与碱作用生成盐，遇三氯化铁溶液显蓝色。煤焦油曾是苯酚的主要来源，可用氢氧化钠溶液从中提取。随着工业发展，天然产品已供不应求，到20世纪30年代，合成苯酚的产量已超过天然产品。工业生产最早用磺化法，将苯磺酸钠盐与氢氧化钠共熔，生成酚的钠盐，再用酸处理即得。此法操作麻烦，但对设备要求不严，产率较高。近年来工业上主要用氯苯水解法和异丙苯氧化法。后者所得副产物丙酮也是重要工业原料，因此此法经济价值更大，但对设备和技术要求较严。下图是异丙苯法制备苯酚的工艺流程：
苯酚存在于煤焦油中，故煤焦油是苯酚的工业来源之一，但远不能满足要求，大部分苯酚通过合成得到，苯酚酚的合成有多种方法，主要采用异丙苯法。
1.异丙苯法：此法是将丙烯与苯在三氯化铝催化下生成异丙苯，它氧化生成过氧化氢异丙苯，再用阳离子交换树脂分解得到苯酚和丙酮。每生产1吨苯酚可副产0.62吨丙酮。

2.磺化法：以苯为原料，用硫酸进行磺化生成苯磺酸，用亚硫酸钠中和，再用苛性钠碱溶，经酸化和减压蒸馏等步骤得到苯酚。

3.氢苯水解法：氢苯在高温、高压下与苛性钠水解生成酚钠，再中和得苯酚。
国内主要苯酚生产厂家：北京燕山石化公司，上海高桥化工总厂，锦西化工厂，吉林石化，太原化工厂，蓝星哈尔滨石化厂，江西萍乡化工厂。
现在，约一半的苯酚用于制造酚醛树脂，其次是用于制造双酚A。 在硫酸存在下，将丙酮缩合，可大体定量地制得双酚A，用作制环氧或聚碳酸酯树脂的原料。
一部分苯酚用于与二异丁烯或三聚丙烯、四聚丙烯等长链烯烃加成，制成异辛基苯酚、异壬基苯酚或异十二烷基苯酚，用作非离子表面活性剂的原料。 室温微溶于水，能溶于苯及碱性溶液，易溶于乙醇、乙醚、氯仿、甘油、丙三醇、冰醋酸等有机溶剂中，难溶于石油醚。在水中的溶解度为： 11℃时为4.832％；35℃时为2.360％；58℃时为7.330％；77℃时为11.830％；84℃时苯酚与水可以任意比例混溶。 苯酚可使蛋白质变性，故有杀菌作用，对很多微生物，如革兰阳性菌、革兰阴性菌、分枝杆菌和某些真菌及病毒表现出很强的抗菌活性，对结核杆菌、芽孢和耐酸菌的杀灭力较差。苯酚在酸性溶液中活性最强；温度增加也可提高其抗菌活性；有机物的存在会使其活性消失。
稀溶液苯酚可作消毒防腐剂，曾用于外科手术。19世纪时英国医生利斯特虽有精湛的外科手术技术，但解决不了病人手术后因感染而死亡的问题，死亡率为5%。他设法寻找药物使感染伤口的微生物死亡。有一次他发现一位清洁工用石炭酸能消除阴沟的臭味，由此得到启示，首次将石炭酸稀溶液用于外科手术。经这样消毒处理的病人再没有发生感染等意外事故。此事轰动全世界。1876年他完成了消毒法论文，公开发表后仅10年消毒法就在全世界全面应用。
在注射剂和局部用制剂产品中苯酚主要用作抗菌防腐剂，有效浓度为0.1%～0.5%，可抑制一般细菌的生长，1%浓度时可杀死细菌，但要杀灭葡萄球菌、链球菌则需3%浓度，杀死霉菌需1.3%以上浓度。芽孢和病毒对本品的耐受性很强，所以一般无效。常用1%～5%浓度做房屋、禽 (畜) 舍、场地等环境的消毒，3%～5%浓度做用具、器械消毒。应用方法为喷洒或浸泡，用具、器械浸泡消毒应在30～40分钟以上，但食槽、饮水器浸泡消毒后应用常水冲洗后，方能使用。
苯酚有高度腐蚀性和毒性，主要作用于中枢神经系统，成人口服致死量约为1g。对皮肤、黏膜有刺激、麻醉和坏死作用，皮肤接触、吞咽或吸入苯酚有毒性；误服少量苯酚可引起恶心、呕吐、休克、昏迷，甚至因呼吸衰竭而死亡。苯酚作防腐剂时用量较小，因此较少出现不良反应。
由于苯酚对组织有腐蚀性和刺激性，故已被更有效且毒性低的酚类衍生物所代替，但仍可用石炭酸系数来表示杀菌强度。如酚的石炭酸系数为1，当甲酚对伤寒杆菌的石炭酸系数为2时，则表示甲酚的杀菌能力是酚的2倍。
参考资料：胡功政,李荣誉,许兰菊 主编.新全实用兽药手册.郑州：河南科学技术出版社. 苯酚与溴水的取代反应，由于苯酚能溶解难溶于水的三溴苯酚，为了防止没有反应完的苯酚对三溴苯酚的溶解作用，实验时要使用浓溴水，最好用饱和溴水。同时，苯酚水溶液要尽量稀一些。实验时还应注意控制溴水的用量，因过量的浓溴水会跟三溴苯酚反应生成黄色沉淀，因此，溴水的量也不要过多。当出现白色沉淀时，立即停止加溴水，如果改向溴水中滴加苯酚，生成的沉淀不会溶解。 皮肤与苯酚水溶液接触产生局部麻醉，进而溃疡。可致急性中毒。
LD₅₀530mg/kg(大鼠，经口)。 FEMA(mg/kg)：软饮料、冷饮、糖果、焙烤食品、明胶甜食和布丁，均0.5 本品遇明火、高温、强氧化剂有燃烧危险，受热会放出易燃蒸汽，此蒸汽能与空气形成爆炸性混合物。苯酚与人体接触可引起严重的组织烧伤。通过皮肤吸收或吸入可达致死量。空气中的最高容许浓度为5mg/m3。其水溶液的腐蚀性能破坏细胞。应存放在阴凉、通风、高燥处，远离火种和热源，与氧化剂隔离，包装要密封，防止吸潮变质。与皮肤接触会发白或发红，先用水洗，再涂油膏。减轻刺激痛。处理撒漏物时要戴防毒面具和手套。消防可用水、砂土、泡沫和二氧化碳。污染地区用肥皂水洗涤。联合国编号(UN No.)：1671/6225/6.1—04/710，国内品名编号：61067。 无色针状结晶或白色结晶熔块。有特殊的臭味和燃烧味，极稀的溶液具有甜味。 易溶于乙醇、乙醚、氯仿、甘油、二硫化碳、凡士林、挥发油、固定油、强碱水溶液。几乎不溶于石油醚。 苯酚是农药生产的重要原料，可以生产杀虫剂克百威、速杀硫磷、蔬果磷，杀菌剂咪鲜胺、三唑酮、苯醚甲环唑，除草剂2，4-滴、2，4-滴丁酯及杀鼠剂毒鼠磷、溴代毒鼠磷。此外，苯酚烷基化生成烷基酚，如壬基酚、二壬基酚、仲辛基酚，还有多芳基酚，如2-甲基苄基苯酚、2，2-二甲基苄基苯酚等，都是表面活性剂的重要中间体。 苯酚是重要的有机化工原料，用它可制取酚醛树脂、己内酰胺、双酚A、水杨酸、苦味酸、五氯酚、2,4-D、己二酸、酚酞N-乙酰乙氧基苯胺等化工产品及中间体，在化工原料、烷基酚、合成纤维、塑料、合成橡胶、医药、农药、香料、染料、涂料和炼油等工业中有着重要用途。此外，苯酚还可用作溶剂、实验试剂和消毒剂。1997-2002年，美国、西欧、日本等主要地区苯酚需求量保持年均4.2%的速度增长。 GB 2760--1996规定为暂时允许使用的食用香料。在硫酸溶液中比色测定硝酸盐、亚硝酸盐。间接测定钾。用以结合过量游离卤素。测定碱土金属的氧化物。检定氨、次氯酸盐、1-羟基酸。作为测定难熔化合物的分子量的溶剂。显微染色等。 苯酚最早是从煤焦油回收，目前绝大部分是采用合成方法。到20世纪60年代中期，开始采用异丙苯法生产苯酚、丙酮的技术路线，已发展占世界苯酚产量的一半，目前采用该工艺生产的苯酚已占世界苯酚产量的90%以上。其他生产工艺有甲苯氯化法、氯苯法、磺化法。我国的生产方法有异丙苯法和磺化法两种。由于磺化法消耗大量硫酸和烧碱，我国也将只保留少数磺化法装置，逐步以异丙苯法生产为主。1.磺化法以苯为原料，用硫酸进行磺化生成苯磺酸，用亚硫酸中和，再用烧碱进行碱熔，经磺化和减压蒸馏等步骤而制得。原料消耗定额：纯苯1004kg/t、硫酸（98%）1284kg/t、亚硫酸钠1622kg/t、烧碱（折100%）1200kg/t。2.异丙苯法丙烯与苯在三氯化铝催化剂作用下生成异丙苯，异丙苯经氧化生成氢过氧化异丙苯，再用硫酸或树脂分解。同时得到苯酚和丙酮。每吨苯酚约联产丙酮0.6t。原料消耗定额：苯1150kg/t、丙烯600kg/t。3.氯苯水解法氯苯在高温高压下与苛性钠水溶液进行催化水解，生成苯钠，再用酸中和得到苯酚。4.粗酚精制法由煤焦油粗酚精制而得。5.拉西法苯在固体钼催化剂存在下，高温下进行氯氧化反应，生成氯苯和水，氯苯进行催化水解，得到苯酚和氯化氢，氯化氢循环使用。 其制备方法有以下几种。
磺化碱熔法
苯酚老的工业生产方法是磺化碱熔法，用浓硫酸或三氧化硫作为磺化剂，使苯进行气相磺化而转化为苯磺酸，然后用亚硫酸钠中和，再使苯磺酸钠与熔融状态的烧碱作用生成苯酚钠及溶解于水的Na₂SO₃，结晶使其分离，经浸渍分离后的苯酚钠溶液用二氧化硫或稀硫酸酸化而制得粗品，经减压蒸馏而得成品。
异丙苯法
从裂化气中分离出来的丙烯在三氯化铝催化剂存在下，于80～90℃常压和苯进行烃化反应，经蒸馏分离得到异丙苯，将异丙苯用空气在100～120℃和300～400 kPa压力下直接氧化成过氧化氢异丙苯，氧化液浓缩到80％左右，过氧化氢异丙苯用硫酸在60℃常压下裂解为苯酚和丙酮，最后经精制分别得丙酮和苯酚。
该方法成本低廉，且三废较少，原料来自石油气中丙烯和石油苯，同时可得到苯酚和丙酮，这两个产品都是用途很广的化工原料。中间产品过氧化氢异丙苯可以分离出来作为橡胶工业用引发剂，中间体异丙苯可以作为生产除草剂异丙隆的中间体对异丙基苯胺的原料。该方法适用于大型化连续化生产，目前世界上苯酚的生产大都采用该方法。 由苯和丙烯在三氯化铝存在下生成异丙苯，经氧化生成氢过氧化异丙苯，再经稀硫酸分解而得苯酚和丙酮，分离后加适量锌粉脱色，再蒸假而得。 有毒物品 高毒 口服-大鼠 LD50: 317 毫克/公斤; 口服-小鼠 LD50: 270 毫克/公斤 皮肤-兔子 500 毫克/24小时 重度; 眼睛-兔子 5 毫克/30秒 轻度 对皮肤,角膜有腐蚀性 遇明火、高温、强氧化剂可燃; 燃烧产生刺激烟雾 库房通风低温干燥; 与氧化剂分开存放。 砂土、泡沫、水 TLV-TWA 5 PPM (19 毫克/ 立方米); STEL 10 PPM (38 毫克/ 立方米)