三氯乙烯

三氯乙烯(Trichloroethylene, TCE)，又名乙炔化三氯，是一种无色、稍有甜味的挥发性液体及溶解能力极强的溶剂，不溶于水,溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。通常条件下不燃，因其沸点适中、蒸汽压力高、稳定性强、适合于气洗操作，在工业上用于金属清洗（脱脂彻底）和纤维脱除油脂。

利用其溶解力强的特性，常用于清除难于清除的污垢，如半硬化的清漆、涂层剖光剂、较厚的助焊剂；也用作萃取剂、溶剂和低温导热油介质。作为原料中间体，可用于生产四氯乙烯、氯乙酸、二氯乙酰氯、八氯二丙醚、HCFC-123、HCFC-124、HFC-125、HFC-134a等。 无色油状液体。有类似氯仿气味。易挥发。相对分子质量131.29。相对密度1.4642。熔点-73℃。沸点86.7℃。闪点32.2℃。折射率1.4773。粘度0.58mPa·s(20℃)。临界温度 271℃。临界压力5.02MPa。微溶于水(20℃时 0.107、60℃时0.124)，溶于乙醇、乙醚、丙酮和氯仿，溶于多种固定油和挥发性油。潮湿时遇光生成盐酸。高浓度蒸气在高温下会燃烧。加热分解，放出有毒氯化物。加热至250～600 ℃，与铁、铜、锌、铝接触生成光气。能与钡、四氧化二氮、锂、镁、液态氧、臭氧、氢氧化钾、硝酸钾、钠、氢氧化钠、钛发生剧烈反应。本品稳定性较差，易被氧化，生成二氯乙酰氯或光气、一氧化碳及盐酸。可进一步氯化，生成五氯乙烷或全氯乙烷。可溴化或在催化剂作用下氟化。可以自聚，也可与氯乙烯、乙酸乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、丙烯腈等共聚。本品蒸气与空气形成爆炸混合物，爆炸极限 8.0%～10.5%(体积分数)。 目前三氯乙烯的生产方法主要有乙炔法、乙烯直接氯化法、乙烯氧氯化法等。据资料介绍，三氯乙烯也可采用乙烯热氯化、冷氯化及氧氯化联合过程同时生产氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烷，二氯乙烷等数种产品，可合理地利用资源，减少副产物。另外，三氯乙烯还可通过四氯乙烯气相催化脱氯化氢制得，此法可杜绝皂化残渣排放，大大减少有机氯对环境的污染，并副产盐酸。
1.乙炔法
(1) 皂化法
以无水三氯化铁为催化剂，在减压状态下乙炔和氯气加成反应生成四氯乙烷，四氯乙烷与石灰乳反应，生成三氯乙烯和氯化钙。生成的三氯乙烯与水共沸蒸出，经低沸塔和高沸塔精馏除去低沸物和高沸物，即得三氯乙烯产品。皂化法工艺简单，但皂化残液数量较多，每生产1t三氯乙烯产品会产生5～8t皂化残液，对环境保护的压力较大，因此国内新上的三氯乙烯装置已不采用皂化法工艺来生产三氯乙烯产品。反应方程式如下:


图1为皂化法工艺流程示意图
(2) 气相催化脱氯化氢法
国内目前新建生产三氯乙烯装置的工厂采用气相脱氯化氢工艺。此法是将四氯乙烷气化，在200～290℃条件下，四氯乙烷气体进入装有催化剂的固定床反应器。四氯乙烷脱氯化氢生成粗三氯乙烯，少量五氯乙烷也转化成为四氯乙烯。反应物脱氯化氢后，经多塔分离得成品三氯乙烯。反应方程式如下:
C2H2 + 2Cl2 → CHCl2CHCl2
CHCl2CHCl2 + Cl2 → CHCl2CCl3 + HCl
CHCl2CHCl2 → CHCl=CCl2 + HCl
CHCl2CCl3 → CCl2=CCl2 + HCl
2.乙烯直接氯化法
乙烯直接氯化法是将乙烯和氯气在三氯化铁催化剂的二氯乙烷溶液中反应生成1,2－二氯乙烷，在进一步氯化生成三氯乙烯和四氯乙烯混合物，反应在280～450 ℃ 高温下进行，再经蒸馏、氨中和、洗涤、干燥分别得到三氯乙烯和四氯乙烯产品。反应方程式如下:


图2为乙烯氯化法工艺流程示意图
3.乙烯氧氯化法
乙烯氧氯化法是将乙烯与氯加成 1，2－二氯乙烷，然后加催化剂再与氯、氧进行氧氯化反应，反应温度425℃，产物经冷却、水洗、干燥精馏、分离得三氯乙烯和四氯乙烯。反应方程式如下:
C2H2 + Cl2 → ClCH2CH2Cl
8ClCH2CH2Cl + 6Cl2 + 7O2 → 4ClCH=CCl2 + 4CCl2=CCl2 + 14H2O
由于本品有毒，因此需要注意以下事项，中毒的临床表现为：
1.急性中毒：头痛、眩晕、恶心、呕吐、步态不稳呈酩酊状，严重时出现呼吸困难、神志昏迷、谵妄、抽搐、癫痫发作，可很快出现呼吸中枢抑制或循环衰竭，并可合并肝、肾损害。三氯乙烯遇火时可产生光气引起肺水肿。急性恢复期可出现精神抑郁、类偏狂性精神病、周围神经类和视神经炎、视神经萎缩和失明等。偶见因劳累过度而猝死者。
2.慢性中毒：呈疲乏无力、工作能力减退、头痛、发作性眩晕、易激动、睡眠障碍、食欲不振、胃肠机能紊乱、胸闷、心悸、心绞痛样疼痛、周围神经炎、植物神经机能障碍和肝脏损害等。长期接触三氯乙烯可引起成瘾性和对酒类的耐受性降低。
3. 接触三氯乙烯能引起皮炎、湿疹或大疱，以及眼结膜和角膜损害等。由于其去脂作用，容易造成皮肤干裂和继发性感染。
目前尚无特效解毒剂。可采用一般急救措施和对症治疗。注意保护肝、肾，忌用肾上腺素，并禁忌饮酒。
可以采取以下预防措施来避免中毒：
1.加强生产设备的通风装置。
2.金属去脂、清洗金属零件机械化。
3.注意个人防护，避免皮肤直接接触三氯乙烯，必要时应戴橡皮手套。
4.就业前检查，患有神经系统、呼吸、循环系统器质性疾病者，不宜从事三氯乙烯工作。 1.清洗剂
作为清洗剂在金属部件和电子元件清洗市场发展迅速，主要用在彩电、冰箱、汽车、空调、精密机械及微电子等行业，用来清洗金属部件、电子元件等。
2.化工中间体
目前作为化工中间体方面的消费，国内已工业化生产的三氯乙烯下游产品有四氯乙烯、六氯乙烷、二氯乙酰氯、八氯二丙醚、HFC－134a等，主要靠HFC－134a 生产的拉动。由于国内HFC－134a生产的快速工业化，使得三氯乙烯在消费构成中作为化工中间体方面所占比例大大提高。
3.其它
作为溶剂、萃取剂，其消费量约占总消费量的15% 左右，主要用于己内酰胺、农药、医药等方面的生产。以三氯乙烯作溶剂的农药有敌百虫、乐果等，是我国较为畅销的农药品种。三氯乙烯用作医药中间体—甲氧基苯二酸酯的精制萃取剂，近几年也有较大的增长。
三氯乙烯在我国的其它消费领域包括膨化剂、不饱和树脂涂料，约占5%; 干洗剂和冷冻剂等，约占10%。本信息是由Chemicalbook的丁红编辑整理。（2015-09-18）

三氯乙烯为蓄积性麻醉剂，对中枢神经有抑制作用，主要经呼吸道或皮肤进入人体，主要损害肝、肾等实质性器官。
易感者接触2~5周后感冒样症状起病，继而出现脸、四肢、颈、躯干等皮肤红肿、瘙痒，出现弥漫性红斑，1~4天皮疹和红斑遍及全身，伴发热、消化系统症状、肝脏等器损害。严重者出现低蛋白血症和肝性脑病。三氯乙烯中毒引起药疹样皮炎、湿疹或大疱。

FAO/WHO(2001)：ADI未作规定(以工艺需要的最低量为限)。
LD₅₀3670mg/kg(大鼠，经口)。

无色稳定、低佛点重质油状液体，具有类似氯仿的气味。 与一般有机溶剂混溶，微溶于水。 用于制造靛蓝及其他染料，生产一氯代乙酸，是重要的工业溶剂，用作金属洗涤剂、干洗剂、农用杀虫剂等 用作不燃性溶剂和分析试剂 萃取溶剂。主要用于咖啡的脱咖啡因等，其在磨粒咖啡成品中的最高允许残留量为25mg/kg，在速溶咖啡中为10mg/kg，在香辛料油树脂中为30mg/kg。 优良的溶剂，用作金属表面处理剂，电镀、上漆前的清洁剂，金属脱脂剂和脂肪、油、石蜡的萃取剂。用于有机合成、农药的生产。三氯乙烯用于生产四氯乙烯可作为驱肠虫药；用于生产六氯乙烷，作为兽用驱虫药，来用防治反刍兽类肝蛭病及胃蛭病、睾吸虫病和线虫病。 用于化学清洗、工业脱脂、化工原料 用作不燃性溶剂、测定碘价、有机合成。 1.乙炔法此法以电石发生的乙炔和氯气为原料、四氯化碳为稀释剂、三氯化铁为催化剂液相合成1,1,2,2-四氯乙烷，再加石灰乳脱氯化氢，得粗三氯乙烯，经粗馏、精馏，即得产品。因乙炔价昂，大多转用乙烯法。2.乙烯直接氯化法经直接氯化得四氯乙烷和五氯乙烷的混合物，通过对其进行气相裂解制取三氯乙烯和四氯乙烯。3.乙烯氧氯化法此法以乙烯、氧气（或空气）、氯气为原料，经催化氯化氧化得三氯乙烯产品，同时还可得四氯乙烯。 由四氯乙烷在水的存在下，与石灰或碱作用或进行热分解，然后经水蒸气蒸馏而得。 农药 中毒 口服-大鼠 LD50： 5650 毫克/公斤； 口服-小鼠 LD50：2402 毫克/公斤 皮肤-兔子 2 毫克/24小时 重度；眼睛-兔子 20 毫克/24小时 中度 与空气混合可爆 受热或遇明火可燃；燃烧放出有毒氯化物 库房通风低温干燥; 与食品添加剂分开存放 雾状水、泡沫、二氧化碳、砂土。 TWA 270 毫克/立方米； STEL 405 毫克/立方米