乙酰甲胺磷

乙酰甲胺磷又名高灭磷，1972年美国的J.M.格雷森博士发现其杀虫性，是一种高效低毒广谱性有机磷杀虫剂，能被植物内吸输导，具有胃毒、触杀、熏蒸及杀卵作用。对鳞翅目害虫的胃毒作用大于触杀毒力，对蚜、螨的触杀速度较慢，一般在施药后2-3天才发挥触杀毒力。残效期适中，在土壤中半衰期为三天。其作用机制为抑制昆虫体内的胆碱酯酶。乙酰甲胺磷原药在叶上可维持10～15天，对稻、麦、棉、玉米、蔬菜、豆类、果树、甘蔗、烟草、牧草、茶等多种作物的主要害虫均有良好的防治效果。主要防治稻飞虱、叶蝉、蓟马、纵卷叶螟、螟虫、棉小象鼻虫、棉铃虫、果树小食心虫、菜青虫、小菜蛾、银纹夜蛾和各种蚜虫、粘虫等。如果与西维因、乐果等农药混用，则有增效作用并可增长持效期。
以上信息由Chemicalbook的晓楠编辑整理。 乙酰甲胺磷对人、畜等哺乳动物低毒，工业品对大鼠的急性口服LD50值为886mg/kg(雌)～945mg/kg (雄);对小鼠急性口服LD50值为361mg/kg;对小猪狗的最小致死剂量为681mg/kg。对兔急性经皮LD50 大于2g/kg。以含100mg/kg乙酰甲胺磷的饲料喂狗2年，除胆碱酯酶活性稍有降低外，未见其他明显影响。以含30～100mg/kg乙酰甲胺磷的饲料喂大鼠两年，未见明显病理变化。对大鼠和兔喂两年，未见明显病理变化。对大鼠和兔没有致畸和致癌变作用。对禽、鱼类低毒，对雄野鸭的急性口服LD50为 350mg/kg；对虹鳟鱼的TLm(96小时)>1g/L，大鳍鳞鳃太阳鱼(96小时)2.05g/L，黑鲈(96小时) 1.72g/L，斑点叉尾2.23g/L，食蚊鱼6.65g/L；金针鱼TLm(96小时)为9.5g/L，蓝鳃鱼为2g/L。 乙酰甲胺磷中毒症状： 轻度中毒：头痛、头昏、恶心、呕吐、多汗、无力、胸闷、视力模糊、胃口不佳等。全血胆碱酯酶活性一般降到正常值的70%以下。中度中毒：除上述症状外，还出现轻度呼吸困难、肌肉震颤、瞳孔缩小、精神恍惚、行走不稳、大汗、流涎、腹痛、腹泻等。重者还会出现昏迷、抽搐、呼吸困难、口吐白沫、大小便失禁、惊厥、呼吸麻痹等。急性中毒多在12小时内发病，误服者可立即发病。
急救措施：不慎吸入，应将病人移至空气流通处。不慎接触皮肤或溅入眼睛，应用大量清水冲洗至少15分钟。误服则应立即携此药标签将病人送医院诊治。
(1)用阿托品1～5毫克皮下或静脉注射(按中毒轻重而定)。
(2)用解磷定0.4～1.2克静脉注射(按中毒轻重而定)。
(3)禁用吗啡、茶碱、吩噻嗪、利血平。
(4)误服乙酰甲胺磷应立即引吐(清醒时才能引吐)、洗胃、导泻。
参考资料：孔令强 主编.农药经营使用知识手册.济南：山东科学技术出版社.2009. 1. 水稻害虫：
(1)防治水稻二化螟，在卵孵高峰期施药，用40%乙酰甲胺磷乳油2.5～3L/hm2，加水常量喷雾;药效期5天左右。
(2)防治水稻三化螟引起的白穗，在水稻破口到齐穗期，经使用40%乳油 2.5～3L/hm2，对水喷雾，防效可达95%左右，在螟害严重的情况下，可将螟害率控制在0.3%以下。但在螟虫发生期长，水稻抽穗又不整齐的情况下，第1次药后5天应再施第2次。由于乙酰甲胺磷对三化螟蚊螟无触杀毒力，而且药效期较短，因而对三化螟引起的枯心防效较差，一般不宜使用。
(3)防治稻纵卷叶螟，水稻分蘖期，2～3龄幼虫百蔸虫量45～50 头，叶被害率7%～9%;孕穗抽穗期，2～3龄幼虫百蔸虫量25～35头，叶被害率3%～5%时，用40%乙酰甲胺磷乳油2～3L/hm2，对水900～1000kg喷雾。(4)防治稻飞虱，水稻孕穗抽穗期，2～3龄若虫高峰期，百蔸虫量1300头;乳熟期，2～3龄若虫高峰期，百蔸虫量 2100头时，用30%乳油1.5～2L/hm2，对水900～1000kg喷雾;对稻叶蝉，稻蓟马等也有良好的兼治效果。
2. 棉花害虫：
(1)防治棉蚜、红蜘蛛，用40%乳油 1.5L/hm2，对水800～1000kg喷雾，施药后2～3天内防效上升很慢，施药后5天防效可达90%以上。有效控制期7～10天。
(2)防治棉小象甲、棉盲蝽象，在两虫发生为害初期，使用40%乙酰甲胺磷乳油0.75～1.5L/ hm2，对水800～1000kg喷雾。
(3)防治棉铃虫，在2 ～3代卵孵盛期使用40%乙酰甲胺磷乳油3～4L/hm2，对水1000～1500kg喷雾，有效控制期7天左右。但对棉红铃虫防效较差，不宜使用。 1.中间体二甲氧基硫代磷酰胺的合成
按配料比计量，先投氯化物和溶剂于反应釜中，搅拌下在料温15℃时滴加氨水，使温度升至 35～40℃，保持35～40分钟。然后将物料降温至 20～30℃，保持35分钟。静置分离有机相。然后进行减压脱溶(或不脱溶剂)，即得胺化物，含量 90%左右，收率88%～90%，水分<1%，外观为淡黄色液体，沸点105～108℃/1333Pa(10mmHg)。

2.酰化物的合成
将带溶剂胺化物加入反应釜中，搅拌下加入醋酐后将釜内温度降至10℃，慢慢滴加浓硫酸，加完后升温至55～60℃，保持50分钟，反应完毕再降温至10℃，滴加氨水，中和反应液体pH为7～8(中和温度>30℃)。然后将物料静置分离有机相，在真空度0.0866MPa下脱溶，即得酰化物，含量90%，收率(以一氯计)>82%，水分<0.1%，pH6。

3.异构化(乙酰甲胺磷制取)
乙酰甲胺磷由酰化物在硫酸二甲酯的催化下异构化而成。异构化后得到棕色油状粘稠液体，静置后析出针状结晶，熔点70～80℃，乙酰甲胺磷原药含量58%，收率73%。
乙酰甲胺磷与有机磷杀虫剂混用如敌敌畏、毒死蜱、三唑磷、乐果等，具有明显的增效作用，可用于防治地老虎、菜青虫、稻螟虫和蚜虫;与菊酯类农药混用，可用于防治蔬菜及果树害虫。 (1)不能与碱性农药混用。
(2)不宜在桑、茶树上使用。
(3)乙酰甲胺磷每人每日允许摄入量(ADI)为0.02mg/kg。40%乳油已在我国蔬菜上制定了每年最多使用次，安全间隔期不少于7天的安全使用标准(国家标准号GB4285—84)。应用时要按照使用标准执行。
(4)该药易燃，在运输和贮存过程中注意防火，远离火源。
(5)中毒症状为典型的有机磷中毒症状，但病程持续时间较长，胆碱酯酶恢复较慢。用碱水或清水彻底清除毒物。用阿托品或解磷定解毒，要对症处理，注意防止脑水肿。 产品和残留分析用气相色谱法。 乙酰甲胺磷多在P—S键水解后，甲硫醇部分氧化，此外也可在N—C键处水解。 在蔬菜、柑橘上最大允许残留量为5mg/kg(FAO/WHO)。 含量99%工业品对雄性大鼠急性经口LD₅₀为945mg/kg，雌性为866mg/kg；兔急性经皮LD₅₀<2000mg/kg。89%原药以300mg/kg剂量喂养大鼠3个月无影响。以100mg/kg掺入饲料，喂养狗2年，未发现三致（致癌、致畸、致突变）作用。红鲤鱼LC₅₀为104mg/L（48h)，白鲢为485mg/L(48h)。雄野鸭急性经口LD₅₀为350mg/kg，小鸡为852mg/kg。 纯品为白色结晶，m.p.90～91℃。相对密度1.350 (20℃)，蒸气压2.266×10^-1Pa (24℃)。易溶于甲醇、乙醇、丙酮、二氯乙烷、二氯甲烷，稍溶于苯、甲苯、二甲苯，在酒精、丙酮中溶解度为65%。在酸性介质中稳定，在碱性介质中不稳定，分解温度147℃。工业品为白色固体，m.p.82～89℃（纯度82%～90%）。 本品为广谱、高效、低毒、低残留有机磷杀虫剂，具有胃毒、触杀、内吸作用，有一宾熏蒸作用。适用于蔬菜、水稻、棉花、小麦、果树、油菜、烟草等作用，防治各类蔬菜害虫， 稻纵卷叶螟、稻蓟马、稻叶蝉、稻飞虱、二化螟、三化螟的枯心与白穗，果树食心虫、蚜虫，棉花红铃虫、棉铃虫、棉红蜘蛛、棉蚜等百余种害虫。如防治菜青虫、小菜蛾低龄幼虫和蚜虫，用40%乳油800～1200倍液喷雾。防治棉花害虫，用40%乳油18.8～26mL/100m²，对水均匀喷雾。防治稻纵卷叶螟、稻蓟马、稻叶蝉和稻飞虱，用40%乳油19～30mL/100m²，稀释500～800倍液喷雾。 乙酰甲胺磷为广谱杀虫剂，对水稻害虫飞虱、叶蝉、蓟马、纵卷叶虫、粘虫三化暝和二化暝，棉花蚜虫、棉铃虫，果树的梨小食心虫、桃小食心虫，蔬菜的小菜蛾、斜纹夜蛾、菜青虫、小麦的麦蚜、粘虫等均有良好的防治效果。一般使用浓度（有效成分）0.05～0.1%，每亩用药量50～70g。 对粮、油、果、菜作物的多种害虫如飞虱、叶蝉、稻纵卷叶蝉、小菜蛾、蚜虫、棉红蜘蛛等有良好的防效 广谱性有机磷杀虫剂，对稻、麦、棉、蔬菜等多种作物主要害虫有良好的防治效果 对蔬菜、玉米、棉花、水稻、大豆、水果等作物的害虫如蚜、螨、叶蝉、菜青虫、粘虫、棉铃虫等有良好的防治效果。 是广谱性有机磷杀虫剂，主要用于防治棉花棉铃虫、棉蚜等 生产乙酰甲胺磷的原料有甲基氯化物、氨水、二氯乙烷、乙酐、硫酸二甲酯。通过胺化、酰化、异构化等反应步骤而得。1.胺化将甲基氯化物及相应比例量的二氯乙烷分别从高位计量槽加入胺化釜中，开启搅拌和冷冻盐水，当釜内温度降至15℃时，由氨水高位计量槽慢慢滴加氨水于釜中，釜中温度控制在35-40℃，保持35-40min，滴加氨水完毕后，调节冷冻盐水，使釜内温度降至20-23℃。保持温度搅拌30-35min，然后加入6L水，搅拌2-3min后，停止搅拌，将物料抽至胺化分离器中静置分层，30min后，将有机相放至受槽计量，该有机相即为带溶剂的胺化物（O,O-二甲基硫代磷酰胺）。2.酰化（1）乙酐法将带溶剂的胺化物由高位计量槽放入酰化釜中，开启搅拌，再由乙酐高位计量槽加入乙酐于酰化釜中，再开启冷冻盐水，使釜中温度降至10℃时，将浓硫酸从高位计量槽慢慢地滴加进反应釜中，滴加硫酸完后，开启空压，将夹套中的冷冻盐水排出，用蒸汽慢慢加热，使釜中温度升至55-60℃，保持50min，反应完毕，再将釜内温度降至10℃，由氨水高位槽滴加氯水，以中和反应生成的乙酸，中和至pH值7-8，在中和过程中，温度应控制在30℃以下，中和完后，将物料抽至分离器中静置分离，分出下层有机相至粗酰化物贮槽，再抽进蒸馏釜中进行减压蒸馏脱溶（真空度86.7kPa，70℃、15-20min），即得酰化物（O,O-二甲基-N-乙酰基硫代磷酰胺）。（2）乙酰氯法将带溶剂的胺化物由高位计量槽放入酰化釜中，开启搅拌，从乙酰氯高位计量槽加入乙酰氯。然后慢慢将釜中温度升至50℃，保持温度反应2h，反应毕，将反应釜内温度降至10℃，然后由氨水高位计量槽慢慢滴加氨水，以中和反应生成的酸，中和至pH值7，在中和过程中，釜内温度应控制在30℃以下，中和完毕后，加入适量的水。以溶解中和过程中生成的铵盐，搅拌2-3min，将物料抽至分离器静置分离。分出下层有机相，抽至蒸馏釜中减压脱溶（真空度86.7kPa，70℃、15-20min），即得酰化物。酰化反应采用乙酐或乙酰氯为酰化剂都能取得较好的结果。3.异构化从酰化物高位计量槽将定量的酰化物放入异构化釜中，开启搅拌，随后由硫酸二甲酯高位计量槽按比例将硫酸二甲酯加入异构化釜中，慢慢升温至65-70℃，保持温度2h，出料，即得乙酰甲胺磷原油。每生产1t50%浓度的原油，消耗原料：甲醇（98%）1953kg、三氯化磷（98%）1660kg、烧碱（30%）3220kg、硫酸二甲酯（98%）120kg、氨水（18%）2450kg、硫磺（98%）315kg、乙酸（98%）295kg、胺化物（40%）1700kg、乙酐（69%）490kg、硫化铵（工业品）2200kg、二氯乙烷（98%）250kg。 先异构化后酰化 先将O，O-二甲基硫代膦酰胺在少量硫酸二甲酯存在下，加热异构化，生成O，S-二甲基硫代膦酰胺，然后与乙酐或乙酰氯作用，生成乙酰甲胺磷。
先酰化后异构化 先将O，O-二甲基硫代膦酰胺在二氯乙烷或苯溶剂中与酰化剂反应，常用的酰化剂有冰醋酸+三氯化锌、醋酐、乙酰氯、乙烯酮等。酰化反应生成O，O-二甲基-N-乙酰基硫代膦酰胺，然后在少量硫酸二甲酯存在下，加热异构化为乙酰甲胺磷。
采用新型催化剂和特殊的结晶溶剂，可制得高纯度原药，工艺过程是：在反应瓶中加入甲胺磷原油200g，开启搅拌加热至反应温度，在催化剂的作用下，滴加酰化剂醋酐，控制反应温度，滴加完毕进行保温反应数小时，即得乙酰甲胺磷粗原油；再经中和、萃取分出有机相和水相，有机相提纯得乙酰甲胺磷精原油；加入溶剂A和晶形助剂，缓慢搅拌冷却结晶、过滤、漂洗后得成品。所得母液处理后可回收合格的成品，合计产品总收率>78%，含量≥98.0%。 农药 高毒 口服- 大鼠 LD50: 700 毫克/ 公斤; 口服- 小鼠 LD50: 233 毫克/ 公斤 可燃; 燃烧产生有毒氮氧化物,硫氧化物和磷氧化物烟雾 库房通风低温干燥; 与碱类、食品添加剂分开存放 水、泡沫、二氧化碳、砂土