二氧化锰

二氧化锰亦称“过氧化锰”、“黑色氧化锰”，四价锰的氧化物，化学式为MnO2，fHm(298K)=-520.71kJ/mol，熔点847℃，密度5.026 g/cm3，天然品存在于软锰矿中，黑色斜方晶体或黑褐色粉末，具有四面体晶格，属两性氧化锰，不溶于水和硝酸。在热浓硫酸中放出氧而成硫酸亚锰。在盐酸中氯化而成氯化亚锰。与苛性碱和氧化剂共熔，放出二氧化碳而成高锰酸盐。二氧化锰是强氧化剂，与有机物或其它可氧化物质(如硫、硫化物和磷化物等)摩擦或共热，能引起燃烧和爆炸。本品与强氧化剂(如过氧化氢)作用表现出还原性。在空气中将MnO2加热至480℃以上转变成Mn2O3，在900℃以上转变成Mn3O4。它大量用于炼钢，并用于制玻璃、陶瓷、干电池等。

在自然界中，它以软锰矿、硬锰矿形式存在。它可以从软锰矿中提炼，也可用加热分解硝酸锰或电解氧化二价锰盐等方法制取。γ-MnO2具有活性，可用作电池阴极材料，可消除极化作用。二氧化锰可用作除锈剂、氧化剂、干电池的干极剂和制油漆的催干剂，也用于锰盐制备和玻璃工业。
锰化合物能引起慢性中毒，在生产场所空气中锰化合物(折算成二氧化锰)粉尘的最高允许浓度为0.3毫克/米3。
参考资料：张显鹏 主编.铁合金辞典.沈阳：辽宁科学技术出版社.1996.第65页. By ChemicalBook 晓楠编辑整理。 二氧化锰像许多其他二氧化物一样，以金红石晶体结构方式结晶，具有三配位氧化物和八面体金属中心。二氧化锰是典型的非化合比化合物，具氧原子空缺。 γ晶型二氧化锰(γ-MnO2)因具有优良的去极化活性(即优良的放电性能)而被称作活性二氧化锰，其粉末衍射花样呈强烈衍射，主要应用于电池工业，是电池工业的优质原料，用于电池工业后，使锌锰电池的比容量有了很大的提高。它之所以具有优良的放电性能，除因为含有90%左右的MnO2和极少量杂质外，还因为它的晶型结构与天然二氧化锰不同，为γ型结构，具有很高的活性。例如含MnO2同样为90%左右的天然软锰矿(β-MnO2)和电解产物(γ-MnO2)分别制成电池后进行放电试验，后者的放电容量比前者要超出一倍左右。它的生产方法有：(1)化学法，主要有碳酸锰氧化焙烧法、氯化-氧化法、氯酸钠氧化法、稀硫酸热浸法、硝酸浸出法等;(2)电化法，是电解及化学作用同时产生的方法，即电解生产活性二氧化锰，它是利用电解和化学作用同时起作用的工艺生产过程。 天然二氧化锰(软锰矿)是重要锰源。它主要用于炼钢及制锰合金。全世界所生产的二氧化锰约有70～80%用于电池行业。据1976年统计，消耗在这用途上的软锰矿约50万吨。在干电池中，碳为正极，锌为负极，二氧化锰在碳极附近作去极化剂，作用是防止释放出氢，可能是通过下列反应实现：MnO2+H++e-＝MnO(OH)。
二氧化锰的另一主要用途是在制砖工业中作着色剂，可使砖呈现红色、棕色或灰色。在玻璃制造业中二氧化锰作为漂白剂，被誉为“玻璃制造者的肥皂”。因普通玻璃常因痕量铁(Ⅱ)而呈绿色，除去这痕量铁很不容易，如在玻璃熔炼时加入二氧化锰，玻璃就变成无色透明。这是由于二氧化锰将铁(Ⅱ)氧化成铁(Ⅲ)，锰(Ⅳ)被还原成锰(Ⅲ)。硅酸铁(Ⅲ)显黄色，硅酸锰(Ⅲ). 呈紫色，黄色与紫色互为补色，看起来即成无色。二氧化锰在化工上用来将苯胺氧化成氢醌(氢醌在显影剂及染料、油漆的生产中极为重要)。在电子工业中二氧化锰用于合成陶瓷铁氧体 MnFe2O4，用于电视机的扫描变压器和偏转线圈。在二氧化锰中添加希土元素的氧化物可制备具有压电和铁电性质的单晶。50～60%二氧化锰和氧化铜、氧化钴(或银)的混合物催化剂用于防一氧化碳的特殊防毒面具中，作为一氧化碳的吸收剂。将二氧化锰加入制造油漆的“干性油”中作催干剂，能加速油(如亚麻子油)在空气中的氧化，使之尽快干结。二氧化锰有强吸附性，很容易吸收汞蒸气，在双极泡沫洗涤器中以二氧化锰悬浮液(pH=2～5)进行含汞蒸气的洗涤时，可捕集其中99%的汞。吸收的汞量可达悬浮液体中二氧化锰干基重量的20%。汞被萃取后二氧化锰在500℃下煅烧2小时再生。二氧化锰还用作火柴工业的助燃剂，陶瓷、搪瓷的釉药等。二氧化锰的需要量与日俱增，矿源不足，现正研究“合成二氧化锰”的制造技术，即通过电解硫酸锰阳极氧化制取二氧化锰。 电解二氧化锰工艺分为硫酸锰溶液的制备、电解及成品处理三个主要部分，工艺流程如图所示。硫酸锰溶液制备包括浸出、除铁、中和、除重金属、粗滤、精滤及静置沉淀除镁钙等工序。所用原料为碳酸锰矿粉(126目、含Mn20-23%)、工业硫酸(含H2SO4>93%)、天然MnO2粉 (除铁用，含量30-35%)。精制硫酸锰溶液中含MnSO4165g/L-180g/L，Fe<0.001g/L、重金属<0.0001 g/L。浸出用废电解液并补充计算需要的 H2SO4量，在浸出槽中剧烈搅拌下加入定量的MnCO3粉使之反应，通入蒸汽加热保持95℃左右，当pH值为3时加入二氧化锰矿粉使溶液中之铁氧化水解，待pH=5时放料压滤除渣，所得滤液再用BaS除重金属，再压滤即得硫酸锰溶液。压滤机中残渣用水洗涤后弃渣，洗液再送入反应槽中稀释料浆。电解是用纯净的中性硫酸锰溶液加入H2SO4使呈微酸性MnSO4电解溶液.含 MnSO4130g/L-135g/L、H2SO430g/L-32g/L，送入电解槽升温并长期保持90℃-98℃，用石墨棒作阴阳极，电流密度50A/m2、槽电压2V-3V、电流强度3000A下电解，MnO2在阳极上沉淀，30天电解后即可吊出电极剥离得到MnO2成品。所得MnO2为半成品，经粉碎至200目，再送入漂洗槽中洗去大部分酸性物质，再用NaHCO3中和，并以NH4Cl为解凝剂，再经漂洗，使最后一次洗水pH=6-7，含NaHCO3<0.3g/L，压滤烘干(保持90℃-100℃)，成品二氧化锰含水<3%。

张显鹏 主编.铁合金辞典.沈阳：辽宁科学技术出版社.1996.第103-104页。 参见化学二氧化锰。 氧化锰粉尘可引起人的锰尘肺。高价锰氧化物，不论侵入机体的途径，其毒性作用对大脑有损伤。其他参见金属锰。 黑色正交晶系晶体或棕黑色粉末。 不溶于水和硝酸，溶于丙酮。 属强氧化剂，主要用于干电池作去极化剂、玻璃工业脱色剂、油漆油墨干燥剂、防毒面具吸收剂、火柴助燃剂等 主要用在干电池中作去极化剂。是玻璃工业中的良好脱色剂，可将低价铁盐氧化成高铁盐，使玻璃的蓝绿色转为弱黄色。电子工业中用以制锰锌铁氧体磁性材料。炼钢工业中用作铁锰合金的原料，浇铸工业的增热剂。防毒面具中用作一氧化碳的吸收剂。化学工业中用作氧化剂(如紫红素合成)、有机合成的催化剂、油漆和油墨的干燥剂。也用作火柴工业的助燃剂，陶瓷、搪瓷的釉药和锰盐的原料。还用于烟火，水的净化除铁、医药、肥料及织物印染等方面。 化学工业上用于生产硫酸锰、高锰酸钾、碳酸锰、氯化锰、硝酸锰、一氧化锰等。硫酸锰用作肥料和饲料添加剂。医药部门用锰的化合物作消毒剂、氧化剂、催化剂、洗胃剂和催吐剂。锰用作干电池和制氮肥的脱硫剂；还广泛用于冶金、陶瓷、玻璃、轻工、机械、火柴、电子、染料、国防、通讯、环保等部门。 参见化学二氧化锰。 用作干电池去极剂，合成工业的催化剂和氧化剂，玻璃工业和搪瓷工业的着色剂、消色剂、脱铁剂等。用于制造金属锰、特种合金、锰铁铸件、防毒面具和电子材料铁氧体等。另外，还可用于橡胶工业以增加橡胶的粘性。 氧化剂，特种合金钢，催化剂，干燥剂，测定水泥中的硫化钠。大量用于炼钢, 并用于制玻璃、陶瓷、搪瓷、干电池等。 用作氧化剂，也用于炼钢、玻璃、陶瓷、搪瓷、干电池、火柴、医药等 硫酸锰法将菱锰矿粉与硫酸按质量比值l：1.8～1：2.0混合进行反应，生成硫酸锰，正常情况下使用电解槽的循环酸，并补充部分硫酸，待Ph4时，加入少量二氧化锰粉，将溶液中Fe²⁺氧化成Fe³⁺，再加石灰乳中和至Ph近中性，加人硫化钡饱和溶液，使重金属离子生成硫化物沉淀，经过滤配制成电解液组成：MnSO4120±20 g/L、H7SO430±10 g/L，在温度93±5℃，槽电压2～3 V下，通常经20～30天电解，在阳极上沉积生成块状粗品，粗品经剥离、粉碎、用水多次漂洗，并加入碳酸氢钠中和至Ph 5～7，再经过滤、干燥、粉碎，制得电解二氧化锰产品。其
MnCO3+H2SO4→MnSO4+H2O+C02↑
2FeSO4+MnO2+2H2SO4→Fe2(SO4)3+MnSO4+2H2O
Fe2(SO4)3+6H2O→3H2SO4+2Fe(OH)3↓
MnSO4+2H2O[电解]→MnO2+H2SO4+H2
氯化锰法将菱锰矿与过量盐酸进行反应，生成氯化锰溶液，待反应完成后，加入石灰进行中和，控制Ph4左右，加入氧化剂过氧化氢使Fe²⁺氧化生成氢氧化铁沉淀而除去，净化的氯化锰溶液加入硝酸锰配成电解液，使氯化锰浓度0.5～2.0 mol/L，HCl的浓度0.01～1.0 mol/L。电解液中可加入含量10%～15%的硝酸锰，在温度85～95℃下电解，这样可解决电解过程中微量氯放出反应所造成的空气污染及腐蚀问题。电解得到纤维状二氧化锰，再经粗品剥离、粉碎、中和漂洗、过滤、干燥、粉碎，制得电解二氧化锰产品。其
MnCO3+2HCl→MnCl2+H20+CO2↑
Mncl2+2H2O[电解]→MnO2+2HCl+H2↑ 多为地下开采，一般工艺流程同“磷块岩”。常用的选矿方法有手选、磁选、浮选、重选等，此外化学选矿和细菌浸取法用于锰矿石有大量试验。湖南省湘潭锰矿选矿工艺流程如下： 硝酸锰法将软锰矿与煤粉混合，经还原焙烧使高价锰还原成一氧化锰，用硝酸及硫酸浸取，经过滤、净化，得硝酸锰溶液，再经浓缩、热分解得二氧化锰，最后经稀硝酸精制、硫酸活化处理、水洗、干燥，制得化学二氧化锰产品。其
MnO2+C→MnO+CO
MnO2+CO→MnO+CO2
MnO+2HNO3→Mn(NO3)2+H2O
Mn(NO3)2→MnO2+2NO2
碳酸锰法软锰矿细粉碎与煤粉混合，进行还原焙烧生成氧化亚锰，用硫酸浸取，所得硫酸锰溶液中和到Ph4～6，沉淀杂质过滤除渣，滤液加硫化钠净化，经压滤，加入碳酸氢铵及晶种生成碳酸锰沉淀，在空气中通水蒸气于大约450℃下焙烧热分解，生成二氧化锰，剩余的碳酸锰及低价氧化锰，经硫酸溶出，氯酸钠重质化，再经洗涤，烘干得化学二氧化锰。其
2MnO2+C→2MnO+CO2↑
MnO+H2SO4→MnSO4+H2O
MnSO4+2NH4HCO3→MnCO3+2NH4HSO4
MnCO3+0.5O2→MnO2+CO2↑
MnCO3+H2SO4→MnSO4+H2O+CO2↑

5MnSO4+2NaC1O3+4H2O→5MnO2+Na2SO4+4H2SO4+C12↑
天然锰矿活化法将高质量的软锰矿在空气中加热到600～800℃，或在还原剂(如煤粉、天然气)存在下，加热到300℃进行还原焙烧，使二氧化锰还原生成三氧化二锰，还原产物再经热硫酸处理，歧化三氧化二锰得到高活性．Γ-MnO2和硫酸锰，酸浸后浆液经过滤、洗涤、干燥、制得活性二氧化锰。其
2MnO2+C→Mn2O3+CO
Mn2O3+H2SO4→MnSO4+MnO2+H2O 氧化剂 中毒 口服- 大鼠 LD50: > 3478 毫克/ 公斤 不可燃烧; 火场产生有毒含锰化物烟雾 库房通风; 轻装轻卸; 与有机物、还原剂、硫磷易燃物分开存放 水, 二氧化碳, 干粉, 砂土 TWA 5 毫克(锰)/立方米