三氯吡啶醇钠

毒死蜱是一种高效安全和广谱的含氮杂环类杀虫杀螨剂，几乎对所有的农作物（小麦、水稻、棉花、花生、蔬菜、果树等）和所有的虫害均有较高的杀虫活性，而且对空中飞的害虫地下害虫水中害虫均有特效，也可用于家庭卫生防治，这种一物多用的产品是其它杀虫剂不可比的。
三氯吡啶醇钠又名乙羟基3,5,6三氯吡啶醇钠，作为低毒、广谱、低残留的有机磷杀虫、杀螨剂毒死蜱和甲基毒死蜱等品种农药的合成主要中间体，三氯吡啶醇钠目前工业化生产工艺主要采用丙烯腈和三氯乙酰氯在催化剂和溶剂存在下进行加成反应，加成产物在溶剂存在下进行环合得到三氯吡啶酚，然后在氢氧化钠溶液中成盐得到三氯吡啶醇钠。2008年世界三氯吡啶醇钠的生产能力为13万t/a左右，2007年世界消费量为8万t/a左右，其中主要生产国家为美国中国印度和德国等国家，由于三氯吡啶醇钠合成技术难度比较大，长期以来限制了国内农药毒死蜱的发展，到2008年底国内有近10家三氯吡啶醇钠的生产企业。三氯吡啶醇钠由于是毒死蜱的专用中间体，因此其生产和市场与毒死蜱紧密关联，近年来国内外市场需求增加强劲，生产装置建设迅速增加，目前我国有毒死蜱制剂生产企业将近400家，其中原药的生产企业十余家。毒死蜱在生产成本，使用效果、拥护认知和推广应用方面具有一定的优势，是目前国内最重要的主流杀虫剂，预计未来几年全球毒死蜱的年均需求增长率约为10%左右，预计2018年中国毒死蜱生产与销售将占世界产量的40%以上，我国三氯吡啶醇钠国内市场需求加出口量约为8万吨以上，而目前生产能力仅为2.5万吨，远远不能满足国内市场需求，因此三氯吡啶醇钠未来市场发展前景十分广阔。 三氯吡啶醇钠是合成杀虫剂毒死蜱（chlorpyrifos）和除草剂绿草定（triclopyr）的主要中间体。 以三氯乙酰胺、丙烯睛为起始原料，进行加成及闭环反应，通过对催化剂、溶剂、反应配比等工艺条件对三氯吡啶醇钠的合成进行工艺研究，具体反应过程如下： 目前，丙烯腈和三氯乙酰氯的加成环合碱解的生产方法是我国的主要生产路线，生产过中由于副产物的积累，三氯乙酰氯和丙烯腈的混合物套用到一定
次数就无法继续套用，这些加成废液的后处理就是两步法生产厂家目前面对的主要问题。向三氯吡啶醇钠的废液中通入氯气，可使废液中的丙烯腈转化成2,2,3-三氯丙腈和三氯乙酰氯，实现了三氯吡啶醇钠的回收，该处理方法简单，适用于工业化三氯吡啶醇钠加成废液的处理。 在三氯吡啶醇钠生产过程中产生废水具有毒性大、成分复杂、化学需氧量 （COD）浓度高、高盐难生物降解等特点，由于此废水Cl-含量高，不适于采用氯气、二氧化氯等预处理方法，以免进一步增加Cl-的含量，对后续生物处理产生影响。针对此废水的特点，采用芬顿氧化-臭氧氧化的方式，对废水进行预处理，降低COD，提高了废水的可生化性。
芬顿反应的最佳条件是：废水初始pH=3-4，H2O2投加量为5mL/L，FeSO4 10%的量为5g/L，反应时间为2h；芬顿氧化后出水直接进行臭氧氧化，臭氧用量2.5g/h ，pH值在10-11，反应时间为80min，臭氧氧化停留时间为80min。经过预处理后，废水的化学需氧量去除率达到89.2%， 处理后废水的5d生化需氧量/化学需氧量（B/C）由0.06提高到0.38，提高了三氯吡啶醇钠废水的可生化性。 采用反向高效液相色谱法，通过对流动相、溶剂、操作条件的选择采用高效液相色谱法测定其含量，该方法简单快捷，重现性好，准确度高。
1）色谱及检测条件
色谱柱：shim-pack VP-ODS（150mm×4.6mm，5μm）
预柱：shim-packGVP-ODS
流动相：乙腈/ 0.5% 醋酸水溶液
流速：1ml/min
柱温：室温
检测波长：302nm
2）溶液的制备
对照品溶液的制备：精密称取三氯吡啶醇钠对照品 50mg,置 50ml 容量瓶中，用乙腈-酸性水溶液（1：1）稀释至刻度，超声处理 5 分钟后放置室温。
供试品溶液的制备：精密称取三氯吡啶醇钠样品 50mg, 置 50ml 容量瓶中，用乙腈 -酸性水溶液（1：1）稀释至刻度，超声处理 5 分钟后放置室温。
3）样品的测定:
在选定的色谱条件下，待仪器稳定后分别注入标样溶液和样品溶液，确定结果在±1% 以内，记录下相应的峰面积。
4）检测结果：按上述条件进样的回收率为 99.20%-100.58%，该方法准确度高精密度好，样品分析时间短，是一种理想的分析方法，可用于工业生产中的定量测定。 三氯吡啶醇钠中毒所致的周围神经病及皮肤氯痤疮无特效治疗。首要措施是脱离中毒环境，周围神经病给予营养神经，改善微循环等药物治疗。皮肤氯痤疮，瘙痒给予艾洛松，百多邦等药物治疗。经过营养神经及皮肤外用药治疗患者周围神经损害没有进行性加重，部分患者肌力有所改善；皮肤色素沉着有所减轻。 针对目前国内三氯吡啶醇钠生产现状和未来市场需求预测，对我国三氯吡啶醇钠工业提出以下建议：由于主要竞争对手氟虫腈未来几年国内将迎来快速发展期，可能会对毒死蜱带来一定冲击，因此计划建设三氯吡啶醇钠企业一定要仔细了解和跟踪国内外动态，在资源、技术、管理和市场拥有一定优势的情况下，建设规模化、清洁化生产装置，避免盲目投资，可以有效规避投资风险。
三氯吡啶醇钠合成技术难度相对比较大，而且主要原料具有一定毒性，储运压力比较大；同时三氯吡啶醇钠主要用于生产毒死蜱，其他领域应用较少，因此建议拥有或者临近原料和下游市场的企业建设生产装置，尽可能形成上下游一体化经营格局，可以保证装置竞争力与可持续发展。
在市场开发方面，应该兼顾国内外市场，在满足国内市场需求的同时，加大国际市场的开拓力度。 [1] 江镇海.三氯吡啶醇钠市场前景看好.农药市场信息.2010年2月.
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