4-硝基吡唑的制备方法

概述^[1]

硝基吡唑类化合物是一种典型的五元氮杂环化合物，其结构中含有大量的碳氮键和氮氮键，具有高能量、高密度、低感度等特性，己成为含能材料领域的研究热点。4-硝基吡唑是医药、农药中间体，也是合成硝基吡唑类含能化合物的重要中间体，其继续进行C硝化比较困难，经过N硝化可合成1，4-二硝基吡唑，重排可得到3，4-二硝基吡唑和3，5-二硝基吡唑，进一步硝化可得到3，4，5硝基吡唑。经过其他取代反应还可获得更多硝基吡唑类衍生物。

制备方法^[1、2]

Huttel等以N-硝基吡唑为原料在浓硫酸中于90℃重排24 h得到了4-硝基吡唑。Rao tA以N-硝基吡唑在浓硫酸中室温下重排20 h得到4-硝基吡唑。Ravi等以4碘代吡唑为原料，八面沸石或二氧化硅为固体催化剂在四氢吠喃溶液中以发烟硝酸为硝化剂制备了4硝基吡唑。直接硝化吡唑制备4硝基吡唑的报道是在硝硫混酸90℃下反应6h得到，但此方法得率只有56%。经过重排或间接硝化吡唑制备4-硝基吡唑的反应存在原料成本高、反应时间长、反应温度较高等不足，且4-硝基吡唑的晶体结构数据也未见文献报道。

文献以吡唑为原料，首次采用一锅两步法，首先将吡唑与浓硫酸反应形成吡唑硫酸盐，再以98%发烟硝酸/20%发烟硫酸为硝化剂直接硝化得到了4硝基吡唑，并对其工艺进行优化。采用溶剂蒸发法制备了4硝基吡唑的单晶，测定了其晶体结构，获得了晶体空间群、晶体参数等信息。

合成方法步骤与表征

(1) 硝硫混酸的配制

量取19.3 mL (0.30 mol) 20%发烟硫酸加入到100 mL的四口瓶中，冰水浴下边搅拌边用滴液漏斗将6.3 mL ( 0.15 mol)发烟硝酸缓慢加入四口瓶中，控制温度在0-10℃。

(2) 4-硝基吡唑的制备

步:室温下，向装有搅拌器和温度计的100 mL四口瓶中依次加入11 mL (0.21 mol)浓硫酸和6.8 g(0.1 mol)吡唑，加料完成后室温搅拌30 min。

第二步:冰水浴下将25 mL硝硫混酸逐滴加入四口瓶中，滴加完毕后升温至50℃，反应1.5 h。将反应液倒入200 mL的冰水中，有大量白色固体析出。经抽滤、冰水洗涤后真空干燥。用乙醚/己烷重结晶得产物4-硝基吡唑，收率85%。m.p: 163-164℃，纯度:99%。

硝基吡唑单晶培养和晶体结构的测定：

50℃下，将4-硝基吡唑溶于乙酸乙酷中，过滤后溶液置于干净的烧杯中，于室温(20-25℃)下静置缓慢蒸发溶剂，30天后得到白色透明块状单晶。选取尺寸为0.65 mmx0.45 mmx0.03 mm的单晶，用单晶衍射仪进行结构分析，结果表明4-硝基吡唑的分子结构比较规整，属三斜晶系p-1空间群。

结论：

（1）以吡唑为原料，以发烟硝酸(90%)/发烟硫酸(20%)为硝化剂通过一锅两步法合成了4-硝基吡唑，较佳的合成工艺为:n(发烟硝酸):n(发烟硫酸):n(浓硫酸):n(吡唑)=1.5:3:2.1:1，反应温度为50℃，反应时间1.5 h，此时产物收率最高为85%。

(2)室温下培养了4-硝基基吡唑的单晶，其分子结构比较规整，属三斜晶系P一空间群，晶体参数:

主要用途

4-硝基吡唑是医药、农药中间体，也是合成硝基吡唑类含能化合物的重要中间体

参考文献

[1]李永祥,党鑫,曹端林,柴笑笑.4-硝基吡唑的一锅两步法合成及其晶体结构[J].含能材料,2018,26(05):404-409.

[2]Yüfang Wu,Yünan Qin,Li Bai,Yü Kang,Yanting Zhang. Determination and thermodynamic modelling for 4-nitropyrazole solubility in (methanol+water), (ethanol+water) and (acetonitrile+water) binary solvent mixtures from T =(278.15 to 318.15)K[J]. The Journal of Chemical Thermodynamics,2016,103.