双酚A环氧型树脂的制备

背景^[1]

双酚A环氧型树脂分子结构中含芳环和侧位羟基，对提高附着力有利；另外芳环结构还赋予树脂较高的刚性、拉伸强度及热稳定性；总体而言，双酚A环氧型的主要特点包括：光固化反应速率很快，固化后硬度和拉伸强度大，膜层光泽度高，耐化学品腐蚀性能优异。可广泛用作于光固化涂料、油墨、胶粘剂的基本候选树脂。

但其主要缺点在于：一是双酚A环氧型树脂成品粘度大，基本在5000～10000cps（60℃），在室温下流动性很差，几乎为固态。因而使用前均需要烘烤，导致施工不便；二是双酚A环氧型树脂的刚性结构导致固化膜脆性大，柔韧性不足限制了其的用量及应用领域等方面；三是由于在合成双酚A环氧型树脂的过程中加入的催化剂绝大多是叔胺或季铵盐，而在反应结束后又无法有效分离出催化剂使漆膜的抗黄变性变差。

所以，在要求抗黄变性好的领域，如塑胶面漆，纸上光油等领域，双酚A环氧型树脂的无法很好达到要求。因此，科研人员针对以上问题也相应作了一些努力及尝试。常见方法如引入脂肪酸改性环氧丙烯酸酯来改善柔韧性；或是用环氧大豆油合成环氧大豆油丙烯酸酯以降低粘度，增加柔性；以及先用二元酸酐（如邻苯二甲酸酐）与丙烯酸羟乙酯反应物再与环氧树脂反应制备改性环氧丙烯酸酯等常规方法。

应用^[3]

双酚A环氧型树脂具有良好的综合力学性能、高强度的粘合力、较小的收缩率、良好的热稳定性和优异的电绝缘性等特性，作为涂料、胶粘剂、复合材料的树脂基体等在机械、电子、电器、航天等领域得到了广泛的应用。然而由于固化后的环氧树脂交联密度高而导致的内应力大，因而存在韧性、耐疲劳性、耐热性、抗冲击性差等缺点，难以满足很多实际工程技术的性能要求，使其应用受到一定的限制，特别是制约了环氧树脂不能很好的应用于结构材料等类型的复合材料。

制备^[2]

双酚A环氧型树脂制备：

先将双酚A环氧树脂660g（环氧当量185～195g/eq）、丙烯酸240g、催化剂三乙胺2.7g、阻聚剂对羟基苯甲醚3g全部加入反应釜内。原料全部投好后，开启搅拌，调节搅拌转速在80～100转/分，开始缓慢升温，大约１小时升温至115℃。然后在115～120℃保温5小时，保温结束后检测酸值，待酸值小于5mgKOH/g，可以打开冷却水筏降温，降至80℃放料。

实施例二  改性双酚A环氧型树脂的制备：

将双酚A环氧树脂470g（环氧当量185～195g/eq）及聚乙二醇47g（平均分子量400～600）加入到反应容器中，并加入催化剂四丁基溴化铵2.1kg、阻聚剂对羟基苯甲醚1.2kg，开始搅拌并升温至反应温度110℃，反应1～2小时，当酸值小于1后，再加入52g丙烯酸，然后在115℃保温3～5小时，当酸值小于5即可。

一种耐热高韧性双酚A环氧树脂，其制备方法如下：

步骤1：将双酚A环氧型树脂和活性稀释剂辛基缩水甘油醚以质量比为7:1混合均匀得到低粘度双酚A环氧树脂溶液；双酚A环氧树脂的特征为：纯度为工业级，环氧值0.48-0.54，粘度8600-12000mPa·s；辛基缩水甘油醚的特征：纯度为工业级，环氧值0.40-0.45，粘度2-8mPa·s；

步骤2：将二元酸2，6-萘二甲酸和有机溶剂二甲基亚砜以质量比为1:15混合均匀，待完全溶解之后获得二元酸溶液；2，6-萘二甲酸特征为：纯度为99%的粉末状固体，熔点为310-313℃；二甲基亚砜特征为：常温下为无色无臭的透明液体，熔点为18.4℃；

步骤3：将低粘度双酚A环氧型树脂溶液与二元酸溶液按质量比100：1混合，放入烧瓶并置于磁控搅拌油浴锅中在140℃下使两者混合均匀，自然降温到100℃，加入质量百分含量为0.2%的催化剂三苯基膦，并缓慢搅拌，冷凝回流反应3小时，获得改性双酚A环氧型树脂溶液；三苯基膦特征为：白色松散粉末状固体，熔点为80.5℃；

步骤4：将改性双酚A环氧型树脂溶液与固化剂三乙烯四胺混合均匀后在室温固化9小时，接着在80℃-100℃下固化8小时得到耐热高韧性双酚A环氧树脂；固化剂三乙烯四胺的质量百分含量为20%，其特征为：中等粘性的黄色液体，呈强碱性。

将耐热高韧性双酚A环氧型树脂依据GB/T2567-2008进行断裂韧性测试；以及依据差示扫描量热仪进行热变形温度测试，结果为断裂延伸率6.5%，热变形温度为98℃。将未用二元酸改性的纯环氧树脂进行同样的上述性能测试，结果为断裂延伸率3.2%，热变形温度为70℃。由此可知，与未用二元酸改性环氧树脂相比，耐热高韧性双酚A环氧型树脂断裂延伸率提高到2倍，热变形温度提高了28℃。

主要参考资料

[1] 杨振忠, 赵得禄, 徐懋, & 许元泽. (1997). 双酚a型环氧树脂水基化微粒分析. 高等学校化学学报(9), 1568-1570.

[2] 熊华富, 郑红娟, 陆山风, & 张爱民. (2005). Dsc法研究双酚a型环氧树脂的uv固化过程. 高分子材料科学与工程, 21(2), 267-270.

[3] 石凤, 段跃新, 曾秀妮, 梁志勇, & 张佐光. (2005). 双酚a型环氧树脂/催化型固化剂体系的粘度模型. 复合材料学报, 22(6), 72-79.