抗氧化剂1010的主要应用

背景及概述^[1]

抗氧剂1010学名：四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯。白色粉末，无臭，相对分子质量1177.65，熔点119～123℃，溶于苯、丙酮、氯仿，微溶于乙醇，不溶于水。贮存稳定性好。常见质量指标如下：熔点110.0～125.0℃，含量≥98.0％，透光率(10g/100mL甲苯)≥95％(425nm)、≥97％(500nm)，挥发份≤0.5％，灰分≤0.1％，色度(10g/100mL甲苯)(APHA)≤50。本品是大分子型抗氧剂，无污染，不着色，挥发性小，耐水抽提。可用于聚乙烯、聚甲醛、ABS树脂，对聚丙烯特别有效。本品与辅助抗氧剂DLTDP并用于聚丙烯树脂中，可以显著地提高其热稳定性，是目前酚类抗氧剂中性能最为优良的品种之一。本品一般用量为0.1％～0.5％，随着国外发达地区环保法规的限制，原含锡产品将逐渐过度到无锡化产品。1966年，瑞士汽巴嘉基(Ciba-geigy)公司开始工业化生产抗氧剂1010，并以Irganox-1010商品牌号销往世界各国。目前，美国、日本、德国、独联体等国家和地区均有此产品生产。在日本，抗氧剂1010在塑料中的消耗量仅次于BHT。欧洲用IrganoxB商品名销售的抗氧剂1010占酚类抗氧剂的60%。我国于20世纪70年代初开始抗氧剂1010的研制工作。兰化有机厂于1978年建成了我国套抗氧剂1010工业试验装置，此后，北京、辽阳、山东、江苏等地先后建成了生产装置。

应用[2-4]

抗氧剂1010是一种多元受阻酚型抗氧剂，具有良好的防止由光和热引起的变色作用，广泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、ABS树脂、PVC、合成橡胶等高分子材料中，也用来防止油脂和涂料的热氧老化。抗氧剂1010与抗氧剂168、626等并用能发挥协同效应，提高抗氧化效果。将抗氧剂245和抗氧剂1010复配后，可以提高聚甲醛的分解温度，较好地保持聚甲醛的各项性能。其应用举例如下：

1）制备一种高PTC强度和稳定性的聚合物基复合材料，复合材料中包括：UHMWPE和PVDF、钛酸酯偶联剂表面处理的CB和MWNT导电填料及抗氧剂1010；制备方法包括：CB和MWNT导电填料的钛酸酯偶联剂表面处理，然后按PVDF和UHMWPE体积比为1∶1，真空干燥后，首先将PVDF加入到转矩流变仪中，让其加热熔融2分钟，然后加入另一基体UHMWPE和抗氧剂1010，抗氧剂1010为基体总质量的1%；将两种基体的混合物混炼10分钟，然后加入填料，250℃混炼15分钟；熔融共混完成后，在250℃，18MPa恒温恒压热压10分钟，即得到样品。本发明具有较好的导电性和较低的室温电导率，渗流阈值附近电导率达到10-1，通过调节复合材料中填料的含量可以改变复合材料的导电性，较高的PTC强度和良好的重复稳定性，NTC效应降低。

2）制备一种汽车油管用氯化聚乙烯改性尼龙PA6材料，由下列重量份的原料制成：氯化聚乙烯10-15、尼龙6?100-110、PBT10-12、ABS高胶粉5-8、聚四氟乙烯5-8、聚-4-甲基-1-戊烯3-5、纳米陶土5-10、2-硫醇基苯骈咪唑1-2、防老剂OD1-2、防老剂NBC1-2、N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷1-2、过氧化二异丙苯DCP1-2、异丙基二硬脂酰氧基铝酸酯1-2、钛酸酯偶联剂TMC-TTS1-2、改性抗氧剂10101-2、改性树木灰烬15-20、纳米铝矾土5-8、抗氧剂DLTP1-2、己二酸丙二醇聚酯1-2、柠檬酸三乙酯2-3、二甲基二巯基乙酸异辛酯锡1-2；本发明通过添加抗氧剂1010和树木灰烬的改性，提高尼龙材料的抗冲击性、韧性和拉伸强度，降低了材料成本，具有耐化学性好、耐渗透性、耐磨性、尺寸稳定性好、抗冲击性强、拉伸强度高，不易破裂等优点，能满足汽车油管的需要。

3）制备复合纳米二氧化硅，一方面解决了纳米二氧化硅自身分散性差、二次分散改性工艺复杂、能源消耗大和污染大的弊端，另一方面将抗氧剂1010接枝到纳米二氧化硅上，使其具备抗氧化功能。在溶胶?凝胶技术基础上，利用抗氧剂1010自身官能团、用量、加入温度、加入时间、反应条件等技术原位改性制备粒径均匀、外观形貌优良的抗氧剂复合纳米二氧化硅。本制备和改性方法工艺先进、数据翔实准确，产物为白色粉体颗粒状，颗粒直径80?120nm，可在高分子抗氧化、增强增韧和工业涂料等多种领域应用，是十分理想的抗氧功能化复合纳米二氧化硅的制备方法。

制备^[5]

以2，6-二叔丁基苯酚为起始原料制取抗氧剂1010的工艺路线有一步法、二步法和四步法，前两者居多，后一种只有个别专利报道。国内企业主要以二步法为主。所谓二步法就是：将2，6-二叔丁基苯酚(以下简写为“2，6-B”)与丙烯酸甲酯(以下简写为“MA”)在碱性条件下进行对位加成反应，生成中间产物3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯(以下简写为“MPC”)；MPC经过结晶提纯后再与季戊四醇(以下简写为“PE”)进行酯交换反应，生成抗氧剂1010粗产品；粗产品精制后得到最终产品抗氧剂1010。这种经过MPC提纯后再与PE进行酯交换反应的工艺，称为两步法工艺。其反应方程式分别见式(1)和式(2)。

主要参考资料

[1] CN201110202913.8一种抗氧剂1010的合成方法

[2] CN201010177645.4一种高PTC强度和稳定性的聚合物基复合材料及其制备方法

[3] CN201210399869.9一种汽车油管用氯化聚乙烯改性尼龙PA6材料及其制备方法

[4] CN201810380180.9一种利用抗氧剂原位改性制备复合纳米二氧化硅的方法

[5] 抗氧剂1010的合成及晶体结构研究进展