苯基三氟甲烷磺酸酯的制备及应用

背景及概述^[1]

苯基三氟甲烷磺酸酯又叫三氟甲磺酸苯酯，可用于有机合成，其可由苯酚酰化得到。

制备^[1-3]

三氟甲磺酸苯酯：在0℃和氩气下，将三氟甲磺酸酐（10g，35mmol）滴加到苯酚（3.16g，35mmol）的吡啶（60mL）溶液中。将混合物搅拌24小时，保持温度低于5℃，然后将其倒入乙醚（100mL）中并用水（3×60mL）洗涤。将有机部分干燥（MgSO₄）并减压蒸发，得到三氟甲磺酸酯（0.93g，77％）; ¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ 7.24-7.26 (2H, m), 7.35-7.36 (1H, m), 7.39-7.43 (2H, m). ¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz): δ 114.1-126.6 (CF3, q, J = 310 Hz), 121.3, 128.4, 130.3, 149.7.

方法二、苯基三氟甲烷磺酸酯及下图中的18g，可通过4-碘三氟甲磺酸苯酯在醋酸钯催化下制备得到。

应用^[4]

可以用于制备（S）-2-苯基丙酸叔丁酯。

在充满氩气的手套箱中，向干燥的4mL小瓶中加入PdMe₂（TMEDA）（2.5mg，0.010mmol），（R）-2-（二环己基膦基）-2' - （2-萘基甲氧基）-5， 5'，6,6'，7,7'，8,8'-八氢-1,1'-联萘L6（7.4mg，0.012mmol）和1.0mL干燥的α，α，α-三氟甲苯。在25℃下搅拌30分钟后，依次加入无水LiOAc（66mg，1.0mmol），三氟甲磺酸苯酯（113mg，0.50mmol），（1E）-1-叔丁氧基-1-（三甲基甲硅烷氧基丙烯（152mg，0.75mmol）和GC标准正十二烷（50μL）。将小瓶盖紧并将混合物在50℃（内部温度）加热块中搅拌加热。三氟甲磺酸苯酯在50℃下在18小时内完全消耗（通过OC和TLC监测）后，将反应混合物冷却至25℃并通过硅胶垫用乙醚洗涤液（20mL）过滤。浓缩滤液，残余物经快速硅胶色谱纯化，用乙酸乙酯/己烷（1:40）作为洗脱剂，得到标题化合物，为无色油状物（96mg，93％收率）。

主要参考资料

[1] Sabin, Margaret V . Synthetic studies on two silicon assisted annulation reactions.[J]. Aiche Journal, 1994, 55(55):594-611.

[2] Zhu S , Wang C , Chen L , et al. Modular Approach for Synthesis of Vicinal Diamines Containing Axial Chiral 1,1′-Binaphthyl from 1,2-Diaminoethane by Pd-Catalyzed N-Arylation Reactions[J]. Organic Letters, 2011, 13(5):1146-1149.

[3] Chu Q , Brahmi M M , Solovyev A , et al. Ionic and Organometallic Reductions with N-Heterocyclic Carbene Boranes[J]. Chemistry, 2009, 15(47):12937-12940.

[4] (US20150166586) Chiral phosphines for palladium-catalyzed asymmetric α-arylation of ester enolates to produce tertiary stereocenters in high enantioselectivity