用桑枝皮制备羟甲基纤维素钠及其相关测试

羧甲基纤维素钠(carboxymethyl cellulose sodium,CMC)是由天然纤维素与氢氧化钠和氯乙酸反应生成的纤维素醚类衍生物,又称为改性纤维素。由于羟甲基纤维素钠是一种重要的水溶性阴离子表面活性剂,具有粘合.增稠、增强、乳化、保水、悬浮等作用,因此在食品、医药、纺织以及日用化工等领域被广泛应用,被誉为工业味精。目前,羟甲基纤维素钠常采用溶媒法制备,具有高取代度、高黏度、耐热耐盐性能的为高品质羟甲基纤维素钠产品。为了解决棉短绒原料成本高、来源不足等问题,近年来国内研究者开始寻找新的原料来源,开展了利用稻草、地脚棉(废棉)、豆腐渣等生产羟甲基纤维素钠的研究,并获得成功。

我国作为一个传统的蚕桑生产大国,有着丰富的蚕桑资源。据统计,每年早春和夏季伐条产生的桑枝条占桑园年产干物量的65%左右,是桑树资源中生物量占有比例最高的物质。然而,这些桑枝条大部分被废弃，只有少部分用于提取桑枝皮纤维。据报道,桑枝皮纤维的生产成本大约为10100元/t,市场预售价为12650元/t,低于棉花的市场价格26800元/t。本文以抽提果胶后的桑枝皮为原料,采用碱煮工艺获取桑枝皮纤维,再通过醚化反应及调节醚化温度制备不同取代度(纤维素分子中的羟基氢被羟甲基取代)的桑枝皮羟甲基纤维素钠,对制备的样品进行鉴定和性能检测，对影响桑枝皮羟甲基纤维素钠水溶液黏度的因素及稳定性进行分析，期望能为废弃桑枝皮的高值化利用提供一条新的途径。

制备方法

采用二次碱煮工艺制备桑枝皮纤维。称取5g桑枝皮纤维置于三口烧瓶中,加入质量浓度为3.5g/L的NaOH溶液14.5mL和纯异丙醇200mL,25℃恒温水浴下反应60min;再滴加一定量的氯乙酸乙醇(质量分数为50%)溶液,使碱化用NaOH与醚化用氯乙酸的摩尔比为2.4:1,分别于65、70、75、80℃下醚化反应60min。反应结束后用0.1mol/L HCl调节pH值至中性，再用80%乙醇溶液洗涤去除多余杂质，置烘箱干燥后得到4种呈纤维状小颗粒的桑枝皮羧甲基纤维素钠样品[1]。

鉴定及理化性能

国家标准GB 1904-2005《食品添加剂羧甲基纤维素钠》中的方法鉴定,取2g样品置于100mL温热水中,搅拌均匀,继续搅拌至胶状,冷却至室温。3种鉴定方法:取30mL样品溶液,加入2~3滴碘化钾碘水溶液,不出现蓝色;取50mL样品溶液加入20g/L硫酸铜溶液10mL,产生绒毛状淡蓝色沉淀;用盐酸浸润铂丝,先在无色火焰上灼烧至无色,再蘸取样品溶液少许,在无色火焰中燃烧,观看火焰吴色。参考国家轻工行业标准QB/T 2318-2007《牙膏用羧甲基纤维素钠》的测试方法,对鉴定为桑枝皮CMC样品的取代度、干燥减量、纯度、钠含量、氯化物含量等理化指标进行测定。

结果：通过调节醚化温度制备出4种产物样品,4种产物样品经方法鉴定,分别呈现出以下3种状态:产物溶液滴加2~3滴碘化钾碘水溶液最终不出现蓝色;产物溶液滴加10mL硫酸铜溶液产生绒毛状淡蓝色沉淀;HCl溶液浸润铂丝蘸取产物溶液在无色火焰中燃烧呈鲜黄色。因此确认4种产物均为桑枝皮羟甲基纤维素钠。

对4种桑枝皮羟甲基纤维素钠样品的取代度等理化性能指标测试的结果上表所示。4种样品的干燥减量都小于10%,且产品纯度均大于95%,而氯化物含量较低,质量分数仅为0.4%左右，与行业标准相比较,所得产品的理化性能均能够达到洗涤剂、牙膏等日用品以及纺织品生产领域的应用要求。4种桑枝皮羟甲基纤维素钠的0.1g/L水溶液的黏度存在很大差别,取代度越高,黏度相应也越大,最高可达998.6mPa·s[1]。

红外光谱表征

干燥后的样品与KBr按质量比1:100研磨压片,采用美国热高公司的Nicilet 5700红外光谱仪检测样品化学结构。红外光谱扫描范围为4000-400cm^-1,扫描次数32次,分辨率2cm^-1。

结果：1638cm^-1处的吸收峰为桑枝皮纤维素吸附水的特征峰,1059cm^-1和897cm^-1处的吸收峰归属于纤维素分子上C-O的伸缩振动和C-H的摇摆振动;桑枝皮纤维素经碱化和醚化反应后,除了具有纤维素分子的特征吸收峰外,在1604cm^-1和1422cm^-1处分别出现了羟甲基纤维素钠中COONa的羰基非对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰,说明纤维素分子与氯乙酸发生了化学反应,分子中的部分羟基氢被羧甲基所取代。

热重分析

干燥后的样品采用美国Perkin-Elmer公司的Pyris Diamond TGA进行热重分析。条件为N2保护,气体流量为20mL/min,加热到650℃,升温速率20℃/min。

由于纤维素与纤维素醚的化学结构存在差异以及产物的取代度不一致,使得不同样品的热分解温度也不相同。由图2-A可以看出,桑枝皮纤维素的热分解温度从310℃一直持续到400℃,在380℃时的分解速率最大。经醚化反应后,，纤维素分子内部的羟基氢被羧甲基基团所取代，使得分子内的氢键作用减弱,故桑枝皮羟甲基纤维素钠的热分解温度较桑枝皮纤维素要低,且取代度越大,热分解温度越低;但4种桑枝皮羟甲基纤维素钠样品的热分解温度仍高于300℃,显示具有较高的热稳定性能。此外,从图2-B中还可以看出,相对于桑枝皮纤维素而言,4种桑枝皮羟甲基纤维素钠样品具有较大的水失重率,说明羧基的引入使得桑枝皮羟甲基纤维素钠的吸水能力增强[1]。

参考文献

[1] 曹静,刘琳,吴芳,等. 用桑枝皮制备羧甲基纤维素钠及产品性能测试[J]. 蚕业科学,2011,37(1):13-18. DOI:10.3969/j.issn.0257-4799.2011.01.003.