抗氧化剂 TH-412S的制备

介绍

抗氧化剂 TH-412S全称为季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)，是一种含多个硫原子的高分子量抗氧剂，其具有高效、低毒、无臭、无污染、不易挥发、不变色、耐热、耐老化等性能，适用于 PP、 PE、 ABS或聚合物纤维等材料，为高聚物在加工、使用过程中提供优异的保护作用，有效地保持高聚物的性能和延缓制品使用寿命。作为一种辅助抗氧剂，抗氧化剂 TH-412S不和其他助剂发生有害反应，不损坏材料固有的性质，具有良好的相容性、溶解性和乳化性。

图一 抗氧化剂 TH-412S

制备

现有合成抗氧化剂 TH-412S制备方法有:(1)以正十二硫醇、丙烯酸甲酯为主要原料合成中间体3-十二烷基硫代丙酸甲酯，中间体再与季戊四醇酯交换得到，收率86%；(2)以正十二硫醇、丙烯酸为主要原料合成中间体3-十二烷基硫代丙酸，中间体再与季戊四醇酯化反应得到，收率97.6%。反应过程中会有大量含盐废水生成,不利于工业化生产；(3)以十二烯、3-巯基丙酸为主要原料合成中间体3-十二烷基硫代丙酸，中间体再与季戊四醇酯化反应得到，收率90.4%。十二烯,3-巯基丙酸成本较高,不利于大量生产。(4)以正十二硫醇、丙烯酰胺为原料合成3-十二烷基硫代丙酰胺，再与季戊四醇醇解得，反应时间长达24 h，收率仅有75%。

结合上述412S制备方法，孙召等人[1]在研发新型催化剂的基础上开发一种新型液体催化剂，提出一种新的抗氧化剂 TH-412S的制备方法。以正十二硫醇、丙烯酸甲酯、季戊四醇为主要原料,在催化剂催化下正十二硫醇与丙烯酸甲酯发生加成反应生成中间体3-十二烷基硫基丙酸甲酯；再加入季戊四醇与中间体发生酯交换反应生成抗氧化剂 TH-412S，实现一锅法合成。

正十二硫醇与丙烯酸甲酯的用量对制备的影响

原则上该反应 n(正十二硫醇)∶ n(丙烯酸甲酯)理论值是1∶1。通过成本对比,丙烯酸甲酯单价远低于正十二硫醇单价,因此,考虑采用丙烯酸甲酯过量的方法进行反应。原料用量对反应的影响如图二所示。正十二硫醇与丙烯酸甲酯的反应比例, 丙烯酸甲酯用量比例增多,反应液中中间体(3-十二烷基硫代丙酸甲酯)含量越高。丙酸甲酯过量10%,既正十二硫醇∶丙烯酸甲酯=1.0∶1.10(物质的量比),反应最优。

图二 原料用量对反应的影响

中间体与季戊四醇的用量对制备的影响

中间体与季戊四醇投料比例对最终产物抗氧化剂 TH-412S收率有较大的影响。当中间体过量15%时,收率最大。后面再多过量中间体，对反应收率提高不明显。 所以选择中间体过量15%，既中间体∶季戊四醇=4.60∶1.0(n∶ n)。

催化剂的选择对反应影响

随着催化剂用量增加, 最终抗氧化剂 TH-412S收率也随之增加,用量超过0.6%之后,收率保持稳定。最终选择催化剂用量为0.6%用量,既(正十二硫醇质量+丙烯酸甲酯质量+季戊四醇质量)×0.6%。

反应含量测定

用高效液相色谱仪检测制备中间体反应液含量以及成品抗氧化剂 TH-412S含量。

图三 反应液中中间产物含量图

图三是中间体反应液未蒸丙烯酸甲酯的反应液,峰1是原料丙烯酸甲酯,峰2是中间体,3-十二烷基硫代丙酸甲酯。丙烯酸甲酯在此吸收峰下显性较大,实际含量只有3.4%。图四是最终产品抗氧剂412S含量图,峰1、峰3是反应过程中生成的副产物,峰2是中间体峰,峰4是抗氧剂412S峰。抗氧化剂 TH-412S含量99.15%[1]。

图四 抗氧剂412S含量图

参考文献

[1]孙召,韩海峰,梁霄,等. 一锅法合成抗氧剂412S生产工艺研究[J]. 广州化工,2024,52(1):205-206,243. DOI:10.3969/j.issn.1001-9677.2024.01.061